005 2

8

4. Zeemanowskie widmo EPR atomu i cząsteczki

Zajmiemy się teraz niesparowanym elektronem znajdującym się w atomie lub cząsteczce. Zakładamy, że spin jąder atomów jest równy zeru. Pierwszym krokiem teoretycznego opisu jest podanie hamiltonianu spinowego. W hamiltonianie należy uwzględnić oddziaływanie pola magnetycznego ze spinowym momentem magnetycznym (zgodnie z wyrażeniem (3.1)), oddziaływanie pola magnetycznego z orbitalnym momentem magnetycznym = -~h_bL oraz oddziaływanie (sprzężenie) spinowo-orbitalne L Ś. Hamiltonian ma teraz następującą postać:

8_t = głi_BB-Ś+fi_tB-L + XL-Ś.    (4.1)

Największe trudności sprawia człon LŚ, który uniemożliwia dokładne obliczenie wartości i funkcji własnych hamiltonianu. Znajomość wartości własnych energii, jak było pokazane dla elektronu swobodnego, jest niezbędna do wyznaczenia pola rezonansowego.

W celu wyznaczenia przybliżonych wartości energii stosuje się metodę rachunku zaburzeń. Ponieważ hamiltonian (4.1) zawiera operatory spinu i momentu orbitalnego, więc w funkcjach falowych obok części spinowej wyraźnie zaznaczymy znakiem G ich część orbitalną. Poprawki 1 oraz 2 rzędu do energii należy obliczyć według wzoru:

+    = <G,    Ms>+£'

H

<G, Ms|H|n> <n|//| G, A/s>

W-.-Ą⁰’)

(4-2)

gdzie T.'_a oznacza sumowanie po wszystkich stanach z wyjątkiem rozważanego stanu |G, Ms>. Wykonanie tych obliczeń jest żmudne, więc ograniczymy się do podania ogólnych informacji o tak obliczonych poprawkach:

1)    poprawki do energii zależą od wartości indukcji pola B,

2)    poprawki mogą zależeć od orientacji cząsteczki w stosunku do pola magnetycznego; jest to związane z typem symetrii centrum paramagnetycznego,

3)    oddziaływanie J.LŚ powoduje tzw. rozszczepienie w zerowym polu magnetycznym; rozszczepienie to jest obserwowane w widmach ze strukturą subtelną i będzie rozważone w rozdz. 6.

Warunek rezonansu ma teraz postać:

a pole rezonansowe'będzie zależeć od orientacji cząsteczki (kąty 9, ^ w układzie sferycznym) względem pola magnetycznego.

Rachunek zaburzeń pozwala też obliczyć poprawki do funkcji, np. poprawkę 1 rzędu obliczamy według wzoru:

|G, M$>^a) —

_r(G, Ms|Hln> (£‘g⁰^-O

(4.4)

Z tego wzoru wynika możliwość „mieszania” się stanów o różnym momencie orbitalnym. Stan podstawowy większości molekuł charakteryzuje się zerowym momentem orbitalnym; oddziaływanie czysto spinowe stanu podstawowego ze stanem wzbudzonym, mającym udział momentu orbitalnego, wnosi wkład orbitalny również do stanu podstawowego.

Rozważymy teraz trzy orientacje cząsteczki w stosunku do pola magnetycznego; układ współrzędnych wybieramy zgodnie z symetrią centrum paramagnetycznego. Przy niskiej symetrii centrum paramagnetycznego wykresy przybliżonych wartości energii, obliczone rachunkiem zaburzeń, mogą mieć postać:

Rys. 4.1. Wykresy poziomów energetycznych oraz widm dla trzech orientacji cząsteczki w polu magnetycznym

Podane na rys. 4.1 widma są otrzymane dla odpowiednio zorientowanych monokryształów. Jak widać z rysunku, dla tych orientacji linie absorpcji wystąpią przy różnych polach rezonansowych. Każda pośrednia orientacja dałaby linię pomiędzy minimalnym polem J3*_(rez) a polem maksymalnym 5,_(rez); jest to bardzo ważny fakt, zwłaszcza przy omawianiu widm proszków lub cieczy zamrożonych.^Zmiany energii poziomów, dla danej orientacji, są podobne jak dla elektronu swobodnego (wzory (3.7)). W zależności od