354 2

,0 POt(M£«V

t)

fffcr.H H H H fH o:.^rH ą]H H Jh o|h h

[liOjH M i A&mPjH HiH.PjH M

hhhhhhhh

HHHHHHHH

c-c-c-

I I I H H

w n n n 17 7 7 •« y y v .    ,

di

HHH I.HHHH HHHHHH

^-yfcC-CttC-Chę-CIĄŻ AHi 1N1 1; • 1    1 •

RYS. 10.4. Wyróżniane lypy kopolimerów: a) przemienny. b) statystyczny (przypadkowy), c) blokowy, d) sczcpiony

dlatego każdy atom C może się łączyć z innym monomerem etylenu, powoda wzrost cząsteczki (rys. I0.3d).

Reakcję polimeryzacji, w której uczestniczy więcej niż jeden i^j/. monomerów, nazywa się kopolimeryzacją. Położenie merów poszczególnych skład-ników wzdłuż łańcucha kopolimeru może być przemienne, statystyczne, blokowe lab takie, że łańcuchy składające się z merów poszczególnych składników są ze sobą sczcpione (rys. 10.4).

Proces polikondensacji omówiono na przykładzie tworzenia się fenolu formaldehydowego (rys. 10.5). W pojedynczym stopniu polikondensacji dwie cząsteczki fenolu zostają /.łączone cząsteczką formaldehydu. Podczas każdego stopnia polikondensacji powstaje jako produkt uboczny cząsteczka wody. gdy/ każda cząsteczka fenolu oddaje atom wodoru, natomiast cząsteczka formaldehydu oddaje atom tlenu. Przy każdym jednostkowym wzroście cząsteczki polimeru musi nastąpić powtórzenie tej trójcząsteczkowej reakcji.

Monomer etylenu jest nazywany dwufunkcyjnym, gdyż ma dwa miejscu, którymi może zostać przyłączony do rosnącej cząsteczki polietylenu. Polimery zbudowane z dwufunkcyjnych monomerów mają strukturę liniową. Cząsteczka fenolu ma pięć miejsc, którymi może zostać połączona z cząsteczką formaldehydu

_n 5 _Twor,xmc Się fenolu formaldehydowego w proceue polikondensacji Na rysunku pokazano ^BYS icdynic jeden stopień reakcji W odróżnieniu od polimeryzacji addycyjnej podczas pohkonden-JacJi powstaje maloczĄsteczkowy produkt uboczny, w rozpatrywanym przypadku ]cst nim

HjO

10 5) i z tego względu jest nazywana cząsteczką wielofunkcyjną. gdyż tak są Mywane cząsteczki o liczbie możliwych połączeń większej od dwóch. W rzeczy-Isiości wokół cząsteczki fenolu mc ma miejsca dla więcej niż trzech połączeń ^W,ch jednak jest to wystarczające do tego. aby mogła powstać cząsteczka lsieciowana przestrzennie. Z tej dyskusji wynika, że monomery dwufunkcyjne mogą iwor/yć tylko cząsteczki o budowie liniowej, tzn związki o łańcuchu prostym WzroM takich cząsteczek może natomiast następować przez polimeryzację addycyjny lub przez polikondcnsację. Monomery wielofunkcyjne tworzą strukturę usic-ciowaną przestrzennie przez polimeryzację addycyjną lub polikondcnsację. W struk-mrzc usieciowanej pojęcie cząsteczki jest umowne, gdyż całe tworzywo stanowi icdną cząsteczkę. Należy podkreślić, że polimery liniowe topią się podczas ogrywania i ponownie zestalają podczas chłodzenia oraz że są rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach, natomiast polimery usieciowane są nictopliwe i nierozpuszczalne, a w dostatecznie wysokiej temperaturze rozkładają się nieodwracalnie.

PRZYKŁAD 10.1. Oblicz, ile należy dodać nadtlenku wodoru (H_:0₂) jako inicjatora, przyjmując 10% efektywność, do 15 kg etylenu, aby uzyskać polietylen o średnim stopniu polimeryzacji wynoszącym 5000. Obliczenia należy wykonać przy założeniu, że zakończenie wzrostu łańcucha następuje jedynie przez przyłączenie do łańcucha wolnego rodnika OH.

Rozwiązanie. Masa molowa C₂H₄ = 2-12,0115 + 4-1.0079 = 28,0546 g mol ¹ liczba moli C₂H₄ = (15000 g)/(28.0546 g mol *) = 534,67 mol

355