360 3

10 POLIMERY

a)

RYS 10 10 K*o»* «k** miętUy u.^anum, u łańcuchu wcfkmym *h r»ch<.w_ana. «_d>

Im ««l- /^m,c dowolne m.c>wc na okręgu Chocui J~« «chow«_{x M}„|> _k* *•> '_l09 y, _to jednak odlrflotf od jedMgO końca do drug.cgo mo/c i.ę /n.*n,*    _{0 rf (J}

powoduje że cząsteczki polimeru nie su prosie, lecz pozginane i poskręcane. p_(Hj chłodzeni* pochodzące od w.ązań wtórnych siły działają w lak.m kierunku. £ następowało wyprostowanie cząsteczek i przyjmowanie przez mc położeń    '

siebie równoległych, co moZe powodować powstanie częściowo kryst_aj_IC/rJ

struktury polimeru (rys. 10.11).

RYS. 10.11 Modele częściowo krystalicznej struktury polimeru: a) poszczególne obszary kr> _M.,,

S4 utworzone przez pojedyncze cz^wcczki. b) wiele cząsteczek wchodzi w skład p,_n/ nych obszarów krystalicznych

Na skłonność polimerów do krystalizacji mają wpływ następujące czynno I) złożoność cząsteczek monomerów - najłatwiej krystalizują polip- , tworzące się przez, polimeryzację addycyjną z prostych monomerów (np. polietylen I w których nic ma dużych grup bocznych lub rozgałęzień;

2)    szybkość chłodzenia - podczas powolnego chłodzenia jest więcej c/us, nu to. aby mogło nastąpić konieczne podczas krystalizacji prostowanie łańcuchów poszczególnych cząsteczek:

3)    wygrzewanie - nagrzanie polimeru amorficznego tuż poniżej temperatury topnienia powoduje dostarczanie energii cieplnej umożliwiającej zarodkowanie i wzrost kryształów;

4)    stopień polimeryzacji - krystalizacja polimerów z. długimi łańcuchami następuje trudniej;

5)    odkształcenie - powolne odkształcanie plastyczne polimeru w zakresie temperatur między temperaturą zeszklenia i topnienia ułatwia krystalizację, gdyż

Tempera* ero T,

Temperatura

mcry/ttCji. a przez 10 temperatura topnienia poszczególnych cząsteczek poli-P _{nia ro/}kład statystyczny (rys. 10.12b). Zmianę objętości właściwej polimeru ⁿ’^c,UJ_u/‘_ncgo w zależności od temperatury przedstawiono na rys I0.12c. Tem-^jn ' ium odpowiadająca zmniejszeniu szybkości zmiany objętości właściwej z ob-Pf?-r temperatury jcsl nazywana temperaturą zeszklenia (7_f). Poniżej tem-

iti/cntcm tempem peratury T_t pohmt jest dla polimcró' pcraiury przejścia

tury T polimer liniowy jest szkłem, a więc jest twardy i kruchy. Temperatura T_t dla polimerów termoplastycznych do pewnego stopnia analogiczna do tem-. _rv przejścia w stan kruchy metali. Jcsl ona dla polimerów prawic tak ważna, jak

^ _ralura topnienia dla metali. Poniżej temperatury T_t wiązania wtórne wiążą w amorficzne ciało stałe, natomiast powyżej T, zaczynają się topić.

0)

O

I

Doskoroto

krystalizacjo

Temperaturo .    .

tOpOfCOtO

b)

Temperatura T,

RYS. 10.12. Zmiuna objętości w zależności od temperatury materiałów krystalicznych i polimerów.

a) gwałtowna /miana objętości podczas krystalizacji typowej cieczy, np ciekłego metalu, określa temperaturę topnienia 7*,. b) punkt topnienia polimeru jest niewyraźny ze względu na różna wielkość cząsteczek, c) punkt topnienia zanika całkowicie, gdy polimer podczas chłodzenia nic krystalizuje, a jedynie przechodzi w stan szklisty (niekrystaliczny). Wówczas występuje inna charakterystyczna temperatura nazywana tem[teraiurti zeszklenia T_t

361