DSC62

nętrznej /-tego atomu (jonu) we wnętrzu kryształu i na powierzchni jest równa (dla H = Ul

"l, U i,

2

(2-8)

gdzie U₀ — energia sieciowa w przeliczeniu na mol, N_A — liczba Avogadra. Jeżeli

N_p oznacza liczbę atomów znajdujących się na 1 m² powierzchni, to z równ. (2-8)

otrzymuje się, że

(2-9)

gdzie y₀ — energia powierzchniowa w temp. 0 K.

Równanie (2-9) ilustruje dobrze stwierdzoną dla kryształów jonowych wprost proporcjonalną zależność energii powierzchniowej od energii sieciowej U₀, znlc-żność o współczynniku nachylenia różnym dla powierzchni |100} i jllOJ, które różnią się N,, (ppr. rys. 2.29). Wartości energii powierzchniowej wyliczone z uproszczonego równania (2-9) są co najmniej o rząd wielkości większe od eksperymentalnych wartości energii powierzchniowej, wyznaczonych np. przez pomiar energii łupliwości, co wskazuje na konieczność uwzględnienia dodatkowych czynników. Wyniki eksperymentów wskuzują, że powierzchnie można wprawdzie opisać

KI KBr NoBr NoO KF

H»a . .BhF .    .    ,,    ..

energia sieciowa na formułę Uq> eV

Rys. 2.29. Energie powierzchniowe dlii kryształów halogenków lilowców w zależności od energii sieciowej kryształów U₀ dla powierzchni (110) i (100)

w pierwszym przybliżeniu jako proste urwanie się ciągłości struktury krystalicznej, z tym jednak, że powierzchnie te są pofałdowane. Jedną z przyczyn jest pokazana na rys. 2.30 relaksacja, polegająca na wysunięciu się anionów na zewnątrz i wciągnięciu kationów w głąb struktury. To ostatnie jest równoznaczne ze zwiększeniem liczby koordynacyjnej kationów n_lp, co, zgodnie z równ. (2-9), zmniejsza wartość energii powierzchniowej. Rozpatrując sekwencję kationów i

Rys. 230. Schemat (a) powierzchni idealnej, (b) powierzchni kryształu jonowego, na której nastąpiła rcln-ksocja

próinla

O O

anionów, idąc od powierzchni w ,głąb struklury, widać, że przy reluksucji na niektórych powierzchniach (hkl) musi wystąpić moment dipolowy zorientowany prostopadle do powierzchni. Konieczna jest wówczas znaczniejsza przebudowa struktury warstw przypowierzchniowych, prowadząca do wyeliminowania logo wewnętrznego pola elektrycznego.

Jednym ze sposobów osiągnięcia tego stanu jest zmniejszenie nadmiarowego ładunku na powierzchni, np. przez utworzenie wakancji w połowic węzłów powierzchni kryształu. Na rysunku 2.31 przedstawiona jest struktura powierzchni {100) kryształów U0₂, zgodna z danymi dyfrakcji elektronów o niskiej energii. Kółkami zukreskowanytui oznaczone są kationy U'¹' położone w płaszczyźnie tuż. pod sami) powierzchnią. Puste kółka oznaczają jony O² w zewnętrznej warstwie powierzchniowej. Pustymi kółkami, linią przerywaną, zaznaczono położenia anionów O^1- na idealnej powierzchni struktury fluorytu.

Jak wynika z rys. 2.31, struktura powierzchni {1.00] UO_z zawiera, w porówna-

#-©—-# O /“\ /“\ *

I010)—-

ftfitr# o

O ! | )

0    ® iO •

1    * p ( \ j f \

ii | Si

Rys. 2.31. Struktura powierzchni {100} UO]. Zakreskowane kółka odpowiadają U⁴⁺ w drugiej warstwie, licząc od powierzchni; puste kółka: O^2- — na zewnętrznej warstwie powierzchni; kółka zaznaczone linią przerywaną oznaczają położenia O^2- w niezabu-rzonej powierzchni {100} U0₂