P1050813

« MIARECZKOWANIE AMPEROMETRYCZNE 401

redukcji lub elektroutleniania, obserwuje się wzrost natężenia prądu Możliwe są również przypadki, że zarówno składnik miareczkowany, jak i titrant są przy danym potencjale depolaryzatorami, np. w miareczkowaniu ołowiu za pomocą dwuchromianu potasu. Wówczas natężenie prądu początkowego się zmniejsza, a po osiągnięciu punktu końcowego wzrasta (rys. 5.62b).

Jeżeli przy danym potencjale substancja miareczkowana się redukuje, a titrant utlenia, to natężenie prądu po osiągnięciu PK zmienia kierunek ;jtrzałka galwanometru zaczyna się odchylać w kierunku przeciwnym względem zera. Wtedy krzywa miareczkowania przecina oś odciętych. Na rysunku 5.62c przedstawiono krzywą miareczkowania, gdy substancja oznaczana ulega redukcji (np. V⁵⁺), a miareczkująca utlenieniu (np. Fe²⁺). Podczas miareczkowania zachodzi wówczas reakcja

V⁵⁺ +Fe²⁺    V⁴⁺+Fe³⁺

Zmniejszanie prądu katodowego (górny odcinek krzywej) jest związane ze zmniejszeniem się stężenia jonów V⁵⁺ wskutek reakcji z Fe²⁺. Powstający w wyniku reakcji V⁴⁺ nie jest w danych _ warunkach elektroaktywny, podobnie jak Fe³-. Prąd anodowy (dolny odcinek krzywej) jest związany z utlenianiem Fe²⁺ do Fe³⁺. Natężenie prądu anodowego szybko wzrasta wraz ze zwiększeniem nadmiaru tkrantu po przekroczeniu PK. Przypadek odwrotny, tj. gdy substancja oznaczana ulega utlenieniu, a titrant redukcji przedstawiono na rys. 5.62d. Jako przykład można podać miareczkowanie Ti³⁺ za pomocą Fe³⁺. Podczas miareczkowania zachodzi reakcja '

Ti³⁺TTe³⁺ ->Ti⁴⁺ + Fe^2t .

Zmniejszanie natężenia prądu anodowego jest związane z utlenianiem Ti³⁺, a zwiększanie natężenia prądu katodowego z redukcją Fe³⁺. Produkty reakcji nie są elektroaktywne.

Możliwe są również jązypadki,- ul których mierzy się natężenie prądu dyfuzyjnego tylko produktu reakcji chemicznej substancji oznaczanej i miareczkującej jip, jodu powstającego w wyniku reakcji

As02"+2I“+2H⁺    As0|" + I₂ + H₂0

W tym przypadku natężenie wzrasta podczas miareczkowania, osiąga maksimum w PK, a potem pozostaje stale, ponieważ przestaje się wydzielać wolny jod (rys. 5.62e).