P1050817

_m>mbTRVCZNE 405

chodzącej reakcji. W PK miareczkowania różnica ta zbliża się do zera, a tym samym natężenie prądu też staje się bliskie zeru i koniec miareczkowania ustala się na podstawie zaniku prądu. Krzywa miareczkowania ma w pobliżu PK kształt kąta rozwartego, typowego w miareczkowaniach amperometrycznych z jedną elektrodą wskaźnikową (rys. 5.60b).

rwa run Ir iem zanikania prądu podczas ustalania PK jest. aby w wyniku miareczkowania nie powstawały przy danej elektrodzie produkty elektroaktywne, gdyż wtedy prąd będzie nadal przepływał.

Punkt końcowy miareczkowania można również stwierdzić~Ti*-podstawie powstawania prądu (patrz rys. S.62a). Przykładem może być oznaczenie wodorotlenku sodu przez miareczkowanie roztworem kwasu solnego w obecności wskaźnika amperometrycznego i roztwór KI i KIO₃). Początkowo kwas reaguje z wodorotlenkiem, a jego nadmiar powoduje wydzielenie jodu zgodnie z reakcją

IO3 + 51 ~ + 6H ⁺ -»3I, + 3HjO

Tworzeniu się jodu towarzyszy powstawanie prądu dyfuzyjnego, którego natężenie wzrasta ze wzrostem stężenia jodu.

Inny charakter będzie miała krzywa, jeżeli jod będzie się tworzył w wyniku reakcji utleniania jodków. Kształt krzywej będzie wówczas taki, jak na rys. 3.62e. Przykładem takiego układu może być oznaczenie miedzi(II) zgodnie z reakcją

2Cu²⁺ +41“ — 2CuI +1₂

Aparatura. W miareczkowaniu bez doprowadzonego napięcia stosuje się jedną wskaźnikową elektrodę odniesienia, najczęściej NEK. Elektrolity, w których zanurzone są elektrody, są oddzielone i połączone kluczem elektrolitycznym. Elektroda odniesienia pozostaje cały czas zdepolaryzowana, natomiast czynnik miareczkujący odgrywa rolę polaryzatora elektrody wskaźnikowej (gdy następuje    prądu

w obwodzie) lub depolaryzatora, gdy powstaje prąd.

Zestaw do miareczkowania amperometrycznego bez doprowadzonego napięcia składa się z układu elektrod, który jest połączony bezpośrednio z mikroamperomierzem mierzącym wartość natężenia prądu. W zależności od zawartości oznaczanej substancji dobiera się odpowiednią czułość przyrządu pomiarowego. Elektrody stosuje saę takie, jak w amperometrii z doprowadzonym napięciem.