P1100076

tJ. POUSTAWOWK POJĘCIA 7. TEORII ELEKTROUZY Układ złożony z co najmniej dwu faz, * których jedna jesi przewodnik iętti' pierwszego rodzaju, a droga przewodnikiem drogiego rodzaju, jest nazywany póU ogniwem. Granica zetknięcia obydwu faz ma specyficzne własności. Najważniejszą z nich jest zdolność przenoszenia ładunku elektrycznego pomiędzy obydwiema fa» zarni. Mówi się więc o reakcji przeniesienia ładunku, o reakcji elektrochemicznej łub o reakcji elektrodowej. W odróżnieniu od reakcji chemicznej

Uli, +Rcd_a *= Red, + Utl,    (I-I)?

gdzie wymiana elektronów pomiędzy utleniaczem i reduktorem zachodzi berpo. -średnio w roztworze, w reakcji elektrochemicznej wymiana elektronów zachodzi pomiędzy elektrodą i substancją rozpuszczoną (reakcja heterogeniczna). W przy. ^s padbu prostej reakcji elektrochemicznej

U«+re-(Pt)=-Red    (1.2®

potencjał równowagi E, elektrody obojętnej jest określony przez aktywności subr .stancji biorących udział w reakcji zgodnie z równaniem Nerusta

Si ~ Eo+ In ~~    (13)

gdzie: a_vu i a_Keil - aktywności substancji clektroaktywnych; z — liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrochemicznej, k_Xh,k. — stałe szybkości heterogenicznej reakcji elektrodowej; E₀ — potencjał normalny, — stała gazowa, £ — stalą Faradaya, T — temperatura, K.

Przy potencjale równowagi utlenianie (miarą jest prąd anodowy /,) i redukcja ' (miarą jest prąd katodowy Ą) przebiegają z jednakową szybkością. Układ znajduje się w równowadze dynamicznej (/_k = -/J. Jeśli do elektrody przyłoży się potencjał pracy E > E, (utlenianie) lub E < E_r (redukcja), równowaga zostanie naruszona i reakcja elektrochemiczna będzie przebiegać tak długo, aż zostanie osiągnięty laki skład roztworu, który odpowiada przyłożonemu potencjałowi (reguła przekory,

Le Chateifcm).

Dla przeprowadzenia procesu elektrolizy potrzebne są zawsze dwie elektrody (rys. 1.1).

-*łF—

♦j

Nicrbędnym warunkiem przebiegu procesu elektrolizy jest, aby przyłożone napięcie V (źródłem napięcia może być np. ogniwo galwaniczne) było większe od siły elektromotorycznej £ naczyńka elektrolitycznego

U - (£_a^£k) > £ - (E_l#r-E₂.r>    (1.4)

gdzie: £j~ potencjał równowagowy elektrody w roztworze I, £_ł(f - potencjał równowagowy elektrody w roztworze 2, F._A - nałożony potencjał anody, E_K - nałożony potencjał katody.

W tym przypadku E_s > £_{I f}, elektroda 1 pełni rolę anody i reakcja elektrochemiczna, która na niej przebiega, określana jest mianem utleniania anodowego. Pb elektrody 2E_t< £_J(fl elektroda pełni rolę katody i reakcja elektrochemiczna nazywana jest redukcją katodową. W omawianym przypadku układ elektrod 1, 2 występuje jako clektrolizcr, a źródło napięcia jako ogniwo galwaniczne. W zasadzie pomiędzy obydwoma układami nie ma różnicy. Dany układ może spełniać obydwie funkcje w zależności od tego, czy oddaje on energię elektryczną otoczeniu, czy też ją z otoczenia pobiera.

Rzeczywisty mechanizm procesu elektrodowego jest złożony. Oprócz właściwej reakcji przenoszenia ładunku przebiegają procesy transportu. Mogą również występować reakcje chemiczne, adsorpcja i procesy krystalizacyjne, a w przypadku stosowania prądów zmiennych, także polaryzacja dielektryczna. Całkowitą szybkość procesu elektrodowego warunkuje proces najbardziej powolny. Jeśli znane jest natężenie prądu elektrolizy, które jest proporcjonalne do liczby elektronów wymienianych w jednostce czasu - patrz równanie (9.4) - można określić szybkość reakcji elektrochemicznej przy danej wartości potencjału elektrodowego. Krzywe zależności natężenia prądu od potencjału, nazywane także krzywymi polaryzacyjnymi, są odzwierciedleniem szybkości procesów elektrodowych i procesów transportu i mają duże znaczenie dla metod elektrochemicznych związanych z reakcją elektrodową. W teorii elektrolizy na podstawie krzywych polaryzacji zakłada się, że szybkości reakcji elektrochemicznych, prędkości dopływu i odpływu substancji itd. są skończone. Każde naczyńko elektrolityczne składa się co najmniej z dwu elektrod. W badaniach analitycznych i kinetycznych interesują nas krzywe polaryzacji odnoszące się tylko do jednej elektrody. Z eksperymentalnego punktu widzenia należy zatem oddzielić efekty związane z jedną elektrodą od efektów pochodzących od elektrody drugiej, co można osiągnąć przez kontrolowanie potencjałów obydwu elektrod. Elektroda, na której bada się krzywą polaryzacyjną, nazywana jest elektrodą wskaż-nikową lub pracującą. Druga elektroda spełnia rolę elektrody pomocniczej i można ją tak zrealizować, żeby potencjał był stały i niezależny od przepływającego prądu. Elektroda ta jest niepolaryzowalna i nazywa się ją elektrodą porównawczą. Jeszcze lepsze wyniki można uzyskać w układzie trójelektrodowym, w którym potencjał elektrody wskaźnikowej jest w sposób stały kontrolowany (np. za pomocą poten-cjostatu) względem elektrody trzeciej przez którą nie przepływa prąd. W celu uzyskania odpowiedniej krzywej prąd-napięcie dla jednej elektrody trzeba kontrolować transport substancji (grubość warstwy dyfuzyjnej). Można to zrealizować przez zastosowanie elektrody rtęciowej w polarografii lub wirującej elektrody dyskowej w woltamperomctrii. Przedział napięciowy, w którym może przebiegać utlenianie

25