P1100094

Ł}

A*i

Pw*

Oh.

RT

Ę* “= -V- In 0n- |

(3-22*)

Zccdn/c r konwencją potencjał normalny olekirody wodorowej jest równy /ent tzn. tann .standardowy jadowego wodoru wybiera się w taki sposób, żeby jegatb tywnotó pod cienieniem 101 325 Pa dla wszystkich temperatur była równa jedrofu

Au

ioi~5zs

1(025

r——    —ST~

Jeśli p_Hs — 101 325 Pa, dJa temp. 25°C

E_r — —0*0591 pH    <3.2»$

W dokładnych pomiarach uwzględnia się poprawkę na ciśnienie puay wodnej Ptą_ao i na ciśnienie hydro* ta tyczne cieczy, które wodór musi pokonywać- Ziilsn

Pu, * Pb—Pb,o + 3,92 li    (3.23)

gdzie p_a - ciśnienie baroraetiyczne, A — głębokość zanurzenia rurki wprowadzającej wodór, mm.

Ostatni składnik w równaniu (3.23) jest bardzo mały i można go pominąć. Elektrody wodorowej nie można stosować w obecności substancji, które ją zatruwają i naruszają jej odwracalność. Chodzi tu przede wszystkim o substancje utleniające (łatwo ulegające redukcji wodorem w obecności czerni platynowej), jony cyjankowe, siarkowodór, związki arsenu oraz o kationy metali bardziej clektrc-dodatnich niż wodór. Tlen nie może być obecny nawet w ilościach śladowych.

3.7.2. Elektrody tlenkowe

Elektrody tlenkowe są elektrodami drugiego rodzaju. Zbudowane są z metalu (Sb, Bi, Te, Mo, W itd.) i z trudno rozpuszczalnego tlenku (lub wodorotlenku) M/MO; H'. Reakcję elektrochemiczną przebiegającą na elektrodzie można przedstawić w prosty sposób

MO(s) + 2H++2 ^' — M 00-ł-HaO fe)    (334)

Potencjał elektrody dla temp. 25 °C

E, — £₀+0,059 Ig    (335)

Nn przykład dla elektrody antymonowej zakłada się następującą reakcję: .

Sb*Oj(s) + 6 H++6 e“ = 2Sb (s)+3H_aO (c)    (33Q

W przypadku elektrody bizmutowej zachodzi reakcja

Bi(OłI)₃ts)+3 H+ + 3 e~ = Bi <s) + 3 H₂0 (c)    (337)

i dla potencjału elektrody powinna być spełniona zależność (3.25). W rzeczywistok: występują odchylenia zarówno dfa wartości potencjału normalnego jak i wartości współczynnika kierunkowego w zależności od warunków, w jakich wykonywany

Jest pomiar, od pH roztworu ornz od sposobu przygotowania elektrod. Ze względu na to. Ze tlenek metalu tworzy warstwę porowatą o dużej powierzchni, zjawiska ndsorpcyjne mogą mieć znaczny wpływ nn cza* ustalania sic potencjału równowagi -W zależności od pH metal może występować na różnych stopniach utlenienia, w wyniku czego zależnoić potencjału od pH nie zawsze ma charakter liniowy. W większości przypadków omawiane elektrody wykazują własności cbaraktcryst> czne zarówno dla elektrod tlenkowych, jak i dla elektrody tlenowej.

Omawiane elektrody wykorzystywane są przy mniej dokładnych pomiarach pil oraz juko elektrody wskaźnikowe w polcncjometiyc/nych miareczkowaniach alkn-cymctrycznych. Zaletą ich jest mały opór elektryczny i wytrzymałość mechaniczna w związku z czym są szczególnie przydatne w analizie rutynowej.

3.73. Flek troiła cbinhyndroiuma

Elektroda chinhydronowa jest odwracalnym układem redoks. W związanej z nią reakcji elektrochemicznej uczestniczy m.in. proton. Zatem potencjał elektrody chin-hydrooowej zależy od pH. Przy pomiarach pH za pomocą tej elektrody badany roztwór nasyca się chinliydroncm i do roztworu zanurza obojętną elektrodę. Chtn-bydron rozpada się w wodnym roztworze na chinon i hydrochinon

C₆H₄(OH)j • C₆H*Oj - r₆H₄(bH)i ^ c^iuo,    (3.»>

W zwykłej temperaturze w I i roztworu rozpuszcza się ok_ 0,02 mol chinhydronu. przy czym ok. 93% cząsteczek dysocjuje na wymienione wyżej składniki. Reakcja elektrochemiczna przebiega zgodnie z równaniem

C₆H₄0* + 2H^ł+2r' = C₆H₄(OH)_a    (3.29)

Zredukowana postać lego układu — hydrochinon — jest słabym kwasem dwu-zasadowym, który zaczyna dysocjować w środowisku alkalicznym przy pH > 9. W przypadku, gdy dysocjucja ta nie przebiega, potencjał elektrody ehinhydronowej

(3.30)

C i    1„

^E0+    1“ -z

zr o_Ciiu<ohii

Ponieważ [C_eH₄O_a] = [C₆H₄(OH)_a] (o ile siła jonowa roztworu nic jest zbyt duża), dla temp. 25"C

E_r == JJ©—0,0591 pH    (3-30

gdzie E₀ ^ 0,6995 V względem normalnej elektrody wodorowej. Jeśli jako elektrodę porównawczą stosuje się nasyconą elektrodę kalomełową, wówczas

E_r - 0,6995 — 0,2444 —0,0591 pH = 0,4551-0.0591 pH    (3.32)

Elektrodę chinhydronowa można stosować do pomiaru pH dla wartości pH -i' < 8,5; w atmosferze azotu dla wartości pH *- 9,5. W środowisku alkalicznym hydrochinon utlenia się tlenem atmosferycznym, a oprócz tego zaczyna dysocjować, w związku z czym potencjał elektrody opisywany jest bardziej skomplikowanym równaniem.