P1100104

mku wzajemnych odd*Hiływ«il cłekrtostatycroych, wędruj.*) w kierunku do clckirndy lub od elektrody, «/n. powstaje transport migracyjny.

3. Wijjcmne przesuwanie się fazy roztworu i Fazy elektrody (przyczyny wyuę. powaatu tego /lawisfca mou4 być różne) powoduje wzrost szybkości doMurczanh substancji elektruuktywnej do elektrody. Transport tego rodzaju może występowej na skutek rotacji lub wibracji elektrody, mieszanin roztworu, przypadkowych ruchów roztworu, turbulencji roztworu, wywoływanych cieknącą rtęcią itd.

Przy wykonywaniu poni*arów polarograficznych dąży się do wyeliminowania Zjawiska konwekcji i w związku z tym całkowity prąd elektrolityczny jest dany sumą prądu dyfuzyjnego /_a i prądu migracyjnego /„

2^r*^a r*±r_m    (4.i4)

W przypadku gdy kierunek migracji jest zgodny z kierunkiem dyfuzji, np. przy redukcji kationu na ujemnie naładowanej powierzchni elektrody /=» /_d-bl_m. Prąd migracyjny jest równy iloczynowi liczby przenoszenia kationu /„ i całkowitego prądu

* Km    (4.15)

gdzie liczba przenoszenia

, „ 44Wr_v

gdzie: r_a — stężenie jonu substancji eiektroaktywnej, A (B) — przewodnictwo molowe jonu. z_u — ładunek jonu, £c< A (/) -i — suma iloczynów stężenia przez przewodnictwo i przez ładunek dla wszystkich jonów obecnych w roztworze.

Z równań (4.14) i (4.15) można otrzymać następującą zależność:

r,

7_a

(4.16)

I -t.

(4-17)

W przypadku gdy kierunki migracji i dyfuzji są przeciwne (np. dla redukcji anionu na ujemnie naładowanej powierzchni elektrody), spełniona jest równofć (4.3g)

gdzie symbole mają takie samo znaczenie jak w równaniu (4.17).

Jeśli do roztworu wprowadzi się duży nadmiar elektrolitu obojętnego, którego kation i anion nic ulegają zmianom elektrolitycznym w badanym przedziale potencjałów, i w ten sposób obniży liczbę przenoszenia jonu eleklroaktywnrgo, składowa migracyjna prądu spadnie do zera.

Z analitycznego punktu widzenia prąd migracyjny jest zjawiskiem nieppża-danymT^ponTewaź jego wielkość zależy od wszystkich elektrolitów obecnych w badanym roztworze, _

Tak więc przy wykonywaniu pomiarów składowa migracyjnu prądu jest eliminowana — jak już wspomniano — przez wprowadzenie elektrolitu obojętnego do badanego roztworu. Obecność elektrolitu obojętnego w roztworze jest niezbędna także dla zapewnienia malej wartości iloczynu IR — równanie (4.1) i dalszy tekst;

w tych warunkach krzywe zależności prądu od przyłożonego wpięcia przechodzą w krzywe zależności prądu nd potcrcjału rtęciowej cieki rady kroplowej. W analitycznych zastosowaniach polarografii elektrolit obojętny (nazywany też podstawowym) pełni dodatkowe funkcje, Składnik elektrolitu obojętnego może tworzyć z jonem elekt reaktywnym kompleks, dla którego potencjał rozkładu różni się od potencjału rozkładu swobodnego jonu Reakcję kompletowania stosuje sio wówczas, gdy w roztworze obecne są dwie substancje elekt reaktywne dające ile rnzióżnialne lale polarograficzne. Jeśli odpowiednio dobrany elektrolit podstawowy tworzy z tymi substancjami kompleksy o różnej trwałości, albo reaguje tylko z jedną z nich, rozróżnienie fal jest łatwiejsze.

4JJ. Prąd dyfuzyjny

Równanie Ukoiića

Jeśli najpowolniejszym procesem określającym wielkość prądu jest dyfuzja, wówczas mówi się o prądzie dyfuzyjnym, który określa zależność

(4.19)

gdzie dn (0, /) - ilość substancji eiektroaktywnej, dyfundującej do elektrody w czasie dr. Ilość ta jest określona, jak to widać już z zależności (4.19). pr/c/ pierwsze prawo Ficka

(4.20)

dn (y, Q _ _DA ic(x,i)

dr    dx

Z równania (4.19) widać, te dla wielkości prądu decydujące znaczenie ma spadek stężenia na powierzchni elektrody (a: = 0). Do obliczenia natężenia prądu konieczne jest ustalenie zależności stężenia od odległości od elektrody x i od czasu t, który mierzony jest od momentu rozpoczęcia elektrolizy. Zależność tę dla najprostszego przypadku dyfuzji liniowej w kierunku płaskiej elektrody można ustalić na podstawie drugiego prawa Ficka, które dla dyfuzji liniowej przyjmuje następującą postać:

(4-21)

ćc(x,Q o²c(x,Q

dl ~ dx*

Powyższe liniowe równanie różniczkowe stopnia drogiego rozwiązuje się dla następujących warunków początkowych i brzegowych: dla / = 0, c (j, 0) - c: tj. w dowolnej chwili przed .rozpoczęciem elektrolizy stężenie substancji elektro* aktywnej w dowolnej odległości od elektrody jest rjwne stężeniu analitycznemu c; dla i > 0; c(0, /) • 0 i c(oc, /) = c; tj. po rozpoczęciu elektrolizy stężenie substancji eiektroaktywnej na powierzchni elektrody jest równe zeru (substancja elektro-aktywna po osiągnięciu powierzchni elektrody ulega natychmiastowej przemianie

81

f n%rrnc metody