P1100105

ełeKtrocbeniicroei), natomiast w dużej odległości od elektrody stężenie tu równe jest stężeniu analitycznemu e. Warunek ten. typowy dla kuźdej metody wołtarnperomc-tryetnej. oznacza, że elektroliza obejmuje jedynie bezpośrednie otoczenie elektrody, ■ nic cały roztwór (jak np. w elektroir.iwimctrii lub kulometrli).

Rozwiązanie równania wyrażającego drugie prawo Ficka, można przedstawić w następującej postaci:

gdzie eff — całka błędów LapJncc*a>Gaussa (skrót angielskiego error function)

(4-22)

(4.23)

erf (A) definiowane jest jako całka oznaczona w granicach O — A (argument). Wartości crf (A) określone są jedynie prze z zmienną A, a z jest tylko pomocniczą zmienną równania (4.23). Wykres funkcji przedstawiony jest na rys. 4.4; crf (A) równo jest zeru. gdy argument równy jest zeru i zbliża się do jedności, gdy A jest dostatecznie duże (A > 2).

Rys. 4.4. Zależność funkcji crf (A) od A

Z równania (4.22) wynika. że dla danego czasu, który upłynął od moment* rozpoczęcia elektrolizy, argument A rośnie liniowo ze wzrostem odległości od elektrody. Oznacza to, że stężenie c (ar, /) zwiększa się wraz z odległością do wartości c, przy czym zależność stężenia od x ma postać funkcji przedstawionej na rys. 4.4. Odwrotnie, dla danej odległości od elektrody stężenie c (.v, /) podczas elektrolizy spada, równanie (4.22).

Pierwszą pochodną erf [A (w)] względem zmiennej u, która zawarta jest w argumencie, oblicza się według wzoru

dtf

25M

(4.24)

Spadek stężenia substancji elektroaktywnej w dowolnej odległości od elektrody uzyskuje się przez zróżniczkowanie równania (4.22) względem x

dc(x,Q

2

-    «*P

(

x

(4-25)

Spadek stężenia substancji dekiToaktywnoj dla x 0 można podstawić do wyrażenia nu natlenię prądu (4.19)

/*«

z PAD¹*¹

(4.24)

Oirzymuue równanie nazywa się równamm Cottrtlla i w przypadku, gdy r (0, i) nic jest równe zeru. lecz równe określonemu stężeniu c₀, może być napinane w poitaci

la-if/lD^C-c,)^,^    (4.27)

W przypadku rtęciowej elektrody kroplowej powierzchnia elektrody przy narastaniu kropli przesuwa się w kierunku przeciwnym do kierunku dyfuzji substancji elcktroaktywncj tak, że transport lej substancji do elektrody ulega zwiększeniu. W celu uwzględnienia tego zjawiska Ukosić dodał do prawej strony równania (4.21) człon

2*    (A _?D\

ix    ^JSS

Wprowadzenie tej poprawki powoduje zwiększenie prądu danego równaniem (4.27), przy czym czynnik korekcyjny równy jest iflfi. Tak więc prąd dyfuzyjny dla rtęciowej elektrody kroplowej

(4.29)

zFAD^c-c,)—*^-

m

Jeśli w miejsce A podstawi się prawą stronę równania (4.6), otrzymuje się rówj nanie Ilkoyića dla chwilowej wartości prądu dyfuzyjnego

li - kzFDm_r^,,,t^ll>fc-Co)    (⁴*>)

gdzie k -0.732'10*^,m¹kg-¹'^J-0.732cm¹'*'¹'¹.

Zależność prądu chwilowego od czasu, daną równaniem (4.30). przedsiawio-no na- rys. 4.5.

i

Rys. Ó. Zmiany prądu chwilowego t średniego w ćmie