P1100110

reakcji <4.43) — duła wartość k, — prąd osiągnąłby wartość W rzeczywisty. id 4, i prąd mierzony fcią pomiędzy tymi wartościami ekstremalnymi (rys. 4 1]) Po podstawieniu /,„ z równania Iikovića do równania (4.45) otrzymujemy żale-żność. z której wynika, że prąd kinetyczny jest wprost proporcjonalny do xttft»Łi substancji w roztworze. W przypadku gdy «S /_k «s tj. dla średnich s^ybkoC^ ustalania się równowagi, w równaniu (4.45) można pominąć wyraz O.Sóó^Ajfc, f , _w stosunku do I- W przypadku tym z uwagi na zależność w, i /, od A — równania (4,9) i (4.10) — można wykazać, że A nie zależy od wysokości zbiornika rieci. Faki len jest często wykorzystywany dla adowodnienia kinetycznego charakteru mierzonych prądów.

Zależność szybkości reakcji chemicznej od temperatury jest określana prze/jej energię aktywacji. Zgodnie z prostą regułą Arheniiiso można powiedzieć, że szyfcl kość większości reakcji chemicznych znacznie się zwiększa z temperaturą. Podobnie od temperatury zależy także prąd ki dc tyczny. Ta stosunkowo znaczna /nleżncić temperaturowa często wykorzystywana jest do odróżniania prądu kinetycznego od innych rodzajów prądów (np. określonych przez dyfuzję). *

Jeśli, odwrotnie, wyraz 0,886 VKk_x t_L ma wartość o wiele większą od I, z rów. narti-i (4.45). po zaniedbaniu 1, utrzymuje się, że prąd ’/_k =» ?,_d. Sytuacja taka odpowiada szybkiemu ustalaniu się równowagi i przejściu prądu kinetycznego w prąd dyfuzyjny z wszystkimi jego własnościami (zależność od fi, temperatury Ud.). Jeśli wyraz 0,886 y/Ck, /, ma wartość bliską i zachodzi równocześnie dyfuzja i reakcja chemiczna, a prąd ma charakter semikinetyczny.

Podobnie jak w przypadku formaldehydu prądy kinetyczne występują równie! podczas analizy polarograficznej innych aldehydów. W przypadku redukcji aMot i ketoz clcktroakcywna postać aldehydowa, będąca w równowadze dynamicznej z nieeleklroaktywną posiądą cykloacetalową, obecna jest w roztworze w niewielkich ilościach. Wielkość granicznego prądu redukcji niektórych kwasów organicy nych (np. ptrogro nowego, fenyloglioksalowcgo ilp.) określona jest przez szybkość protonowania ich reszt kwasowych, które przy stosowanych potencjałach nie ule gap redukcji elektrochemicznej. Badając dysocjację kompleksów, poprzedzającą właściwy proces elektrolizy, można niekiedy wyznaczyć stałe ich trwałości.

Reakcje równolegle

W przypadku reakcji równoległych produkt reakcji elektrodowej wchodn w reakcję z jakimś nieaktywnym elektrochemicznie składnikiem roztworu albo ulega dysproporcjonowasiu, regenerując wyjściową substancję elektroaktywną. Wynikiem tego procesu jest wzrost prądu ponad wartość granicznego prądu dyfuzyjnego.

Tak na przykład podczas redukcji Fe⁵ * w środowisku H₂0₂ wartość prądu panicznego zwiększa się w wyniku ponownego utleniania Fe²’ przez nadtlenek wodoru w pobliżu rtęciowej elektrody kroplowej

Fe^J*+H_J0₁-£-Fe^+OH-.fOH •    (4.46)

Fe^2f+OH- -♦ Fe³* + OH“

Wielkość prądu okrćśtona jest przez pierwszą z podanych reakcji, ponieważ szybkość reakcji drugiej jest o wiele większa. Przy obliczaniu prądu trzeba stosowa*.

mnożnik 2, ponieważ jedna cząsteczka nadtlenku wodoru utlenia dwa jony żela rawe. Jako wynik stosunkowo skomplikowanego rachunku zastosowanego do na' sago konkretnego przypadku (4.46) otrzymuje się następującą zależność:

H$)

= w yawi

'iii

Ta prosta zależność obowiązuje jedynie dla dużych wartości /Ji_li% kiedy

(4.4*)

2ke_Ui0, | > 10

Równanie (4.47) jest słuszne przy założeniu, że HiOj znajduje się w roztwórz® w dużym nadmiarze i jego zużywanie się, zgodnie z reakcją (4.46), w pobliżu elektrody nic powoduje zmiany jego stężenia.

Reakcja (4.46) może przebiegać ilościowo w oznaczonym kierunku, gdy potencjał formalny układu czynnika utleniającego jest bardziej dodatni niż potencjał formalny układu czynnika redukującego. Zatem redukcja H_:0₂ nie może przebiegać przy potencjale formalnym, lecz przy potencjale znacznie bardziej ujemnym, tj. ze znacznym nadnapięcicm. Układ Fe^/Fe² ‘ właściwie katalizuje elektrolityczną redukcję H,0₂ przy potencjałach, przy których przebieg procesu elektrolizy pod nieobecność katalizatora jest bardzo powolny. W związku t tym prądy, o których mowa, nazywane są prądami kalalltycznymi.

Pomiar prądów polarograficznych umożliwia określanie szybkości reakcji chemicznych, które związane są z procesem elektrodowym. Reakcja równoczesna powoduje podwyższenie wartości prądu ponad wartość określoną przez dyfuzję dopiero wówczas, gdy stała szybkości ma dużą wartość - równania (4.47), (4.48). W ten sposób z pomiarów polarograficznych otrzymuje się dane o bardzo szybko przebiegających reakcjach. Inne metody badania takich reakcji są skomplikowane, wymagają kosztownej aparatury i w dodatku charakteryzują się mniejszą dokładnością. Na przykład dla redukcji nadtlenku wodoru trójetanoloaminowym kompleksem Fe²* w roztworach alkalicznych wyznaczona eksperymentalnie wartość k = = 3,2*10* mol“¹*l-s“^l. Podobnie pomiary elektrochemiczne można wykorzystać do wyznaczania stałych szybkości reakcji chemicznych w różny sposób związanych i procesem elektrodowym.

Reakcje sprzężone z procesem elektrodowym przebiegają w pobliżu elektrody, w obszarze, który nazywany jest warstwą reakcyjną. Warstwa ta ograniczona jest wspólśrodkowymi powierzchniami kulistymi - powierzchnią elektrody kroplowej i powierzchnią, której promień jest większy od promienia elektrody kroplowej o grubość warstwy reakcyjnej /i. Grubość warstwy reakcyjnej odpowiada połowie przesunięcia dyfuzyjnego reagującej cząsteczki w pobliżu elektrody w ciągu średniego okresu swego istnienia. Stosując równanie Einsteina-Smoluchowskiego, które podaje zależność pomiędzy współczynnikiem dyfuzji i średnią wartością przesunięcia cząsteczki w określonym czasie, można dla grubości warstwy reakcyjnej napisać

(4-49)

* = y|/2Iłr

gdzie i - czas przesunięcia dyfuzyjnego, odpowiadający średniemu okresowi istnienia cząsteczki.