P1100112

W przypadku maksimów pierwszego rodzaju turbulencja spowodowana jest nic-równomiernym rozkładem potencjału na powierzchni kropli rtęci (ekranujące działanie wylotu kapilary), który wywołuje nierównomierny rozkład napięcia powierzchniowego. Prowadzi to do ruchów powierzchni rtęci, które wytwarzają turbulencje elektrolitu w pobliżu kropli.

W przypadku maksimów drugiego rodzaju turbulencje spowodowane są tyją że roztwór skłócony jest przepływem rtęci na powierzchnię kropli w kierunku od jej wierzchołka do wylotu kapilary. Przepływ ten jest wywoływany dużą prędkością liniową wypływu rtęci przy wzroście kropli.

Oba rodzaje maksimów można wyeliminować przez dodatek niewielkich ilości substancji powierzchniowo czynnych. Substancje te wytwarzają na powierzchni elektrody błony ( /łożone z jednej warstwy cząsteczek), które unieruchamiają warstwę dyfuzyjną i zapobiegają powstawaniu turbulencji. Dodatek większych ilości substancji powierzchniowo czynnych, oprócz stłumienia maksimów, może spowodować takie zmianę szybkości reakcji elektrcchemicznych i w ten sposób zmienić kształt i wysokość fali polarograficznej.

Z analitycznego punktu widzenia maksima polarograficzne są niepożądanym zjawiskiem, ponieważ utrudniają (a często nawet uniemożliwiają) pomiar natężenia . prądu. Niekiedy jednak ich wrażliwość na obecność substancji powierzchniowa czynnych wykorzystywana jest do oznaczania tych substancji.

4.4. ANALIZA POLAROGRAFICZNA

Metoda polarograficzna, jako jednn z metod chemii analitycznej, znalazła sze> , rokit zastosowanie w najróżniejszych gałęziach przemysłu i badań.

4.4.1. Przegląd aparatury

Rozwój polarografii i jej zastosowanie w praktyce były ułatwione w związku z tym, żc bezpośrednio po jej odkryciu skonstruowano urządzenia do automatycznej rejestracji krzywych prąd-napięcic. Stosunkowo wcześnie rozpoczęto seryjną produkcję tych przyrządów.

Do zmiany napięcia czerpanego ss akumulatora wykorzystywano urządzeniu mechaniczne ze stykami ślizgowymi (bęben Kohlrauscha). Prąd polarograficzny rejestrowano za pomocą galwanoinetru {usterkowego z długim okresem wahań. We współczesnych przyrządach polarograficznych krzywe polarograficzne wykreślane są automatycznie przez rejestratory. Źródła napięcia umożliwiają stosowanie różnych zakresów potencjałów oraz różnych szybkości i kierunku zmiany potencjału w czasie. Układ trójelektrodowy umożliwia kompensację spadku napięcia IR w takich przypadkach, kiedy nie można w wystarczającym stopniu zmniejszyć oporo elektrolitu (rozpuszczalniki nic wodne). Nowoczesne polarografy umożliwiają kompensację prądów pojemnościowych oraz odjęcie prądu stałego od badanych krzywych, dzięki czemu eliminowany jest wpływ substancji clektroukływnycht które ulegają elektrolizie przy niższych potencjałach. Szybkie urządzenia rejestrujące często

pozwalają na zapis prądów chwilowych. Rejestratory wyposażone są w obwody tłumiące, które eliminują wpływ kapania rtęci na prądy średnie. Dla lepszego rozróżniania fal o bardzo zbliżonych wartościach potencjałów półfali stosuje się układ umożliwiający rejestrację pierwszej pochodnej krzywej polarograficznej. Układ taki przedstawiony jest na rys. 2.1ót. Napięcie wejściowe stanowi spadek napięcia na oporniku połączonym szeregowo z naczyńkiem polarograficznym. Wartość (/₀ jest wprost proporcjonalna do dU_t/df, a zatem i do dł/d/. Mierzona wartość U₉ jest proporcjonalna do pierwszej pochodnej natężenia prądu względem napięcia dlfdE, o ile zmiana napięcia przykładanego do elektrod jest stała w czasie.

4.4.2. Analiza jakościowa

Analiza jakościowa oparta jest na tym, źe potencjał półfali jest wielkością stałą dla danego środowiska i nic zależy od stężenia substancji elektrooktywncj. Analizę utrudnia zależność potencjału półfali wicia substancji od środowiska. Liczba substancji, które można scharakteryzować polarograficznie (wartością potencjału półfali) określona jest przedziałem potencjałów, który po stronie potencjałów dodatnich ograniczony jest anodowym rozpuszczaniem rtęci, a po stronie potencjałów ujemnych - elektrolizą rozpuszczalnika lub elektrolitu podstawowego.

Zdarza się, żc dwie lub więcej substancji ulega redukcji, tworząc fale, które są słabo rozdzielone. W takim przypadku może pomóc zmiana środowiska, w którym na przykład jeden składnik tworzy kompleks, w wyniku czego zmienia się E_J/2 lub zastosowanie układu różniczkującego, dzięki któremu dla każdej substancji elektro-aktywnej otrzymuje się pik.

Przy analizie jakościowej polegającej na bezpośrednim pomiarze potencjału trzeba dbać o to, żeby wartość IR - równanie (4.1) - była mała i oczywiście trzeba dokładnie znać potencjał elektrody porównawczej. Dokładną wartość potencjału elektrody porównawczej uzyskuje się przez pomiar potencjometry czny z zastosowaniem innej elektrody porównawczej, której potencjał jest dokładnie znany.

Znacznie krócej trwa pomiar potencjału półfali wykonany metodą fali porównawczej, a polegający na tym, że do roztworu wprowadza się substancję o znanym potencjale półfali, który nic zależy od środowiska. Najbardziej odpowiednie są tu jony talawe (Tl ’), nic tworzące praktycznie żadnych kompleksów, mające wystarczająco stały potencjał półfali w różnych środowiskach.

Jeśli oczekuje się obecności określonych substancji w badanym roztworze, dodąje się je kolejno do roztworu - wzrost wysokości określonej fali świadczy o obecności w badanym roztworze tej substancji, której dodatek spowodował zaobserwowany wzrost wysokości fali.

4.4.3. Ilościowa analiza polarograficzna

Podstawą zastosowania polarografii w analizie ilościowej jest równanie llko-viĆa, zgodnie z którym prąd określony przez dyAizję zależy liniowo od stężenia (substancji elektroaktywnej - przyp. tłum.).

Pomiar prądu granicznego może być utrudniony w związku z tym. że poziome

9?

7 Fłiycine metody