P1100114

Potencjał półfuli elektrodowej reakcji redoks. jako wielkość określona termodynamicznie (zjawiska odwracalne) lab zależna od kinetyki (zjawiska nieodwracalne często koreluje z danymi spektralnymi oraz z rezultatami obliczeń kwantmvo-mechanicznych. Korelacje te umożliwiają w wielu przypadkach wyciąganie wniosków co do struktury związków organicznych i nieorganicznych.

Polarografia dostarcza informacji (o charakterze fizykochemicznym) na temat szybkości heterogenicznych reakcji redoks, procesu adsorpcji substancji na powierzchni elektrod oraz na temat innych procesów. Dlatego też jest szeroko wykorzystywana w laboratoriach badawczych i przemysłowych.

5. WOLTAMPEROMETRIA Z NAPIĘCIEM PRZYŁOŻONYM DO ELEKTROD O STAŁEJ WIELKOŚCI POWIERZCHNI

5.1. POJĘCIA PODSTAWOWE

Metody wo!tnmperometryczne z przyłożonym napięciem oparte są na pomiarze prądu, który przepływa przez naczyńko elektrolityczne pod ■wpływem napięcia przyłożonego do układu elektrod. Pomiar prądu dostarcza informacji o jakościowym i ilościowym składzie clcktroltzowanego roztworu, szybkości procesów elektrodowych, równowagach i szybkości reakcji chemicznych, które związane są z procesami elektrodowymi. Cechą charakterystyczną pomiarów woltampcromef rycznych jest to, że elektroliza nic obejmuje całego roztworu. W związku z tym stężenia składników roztworu w dostatecznie dużej odległości od elektrody pozostają niezmienione.

Polarografia jest szczególnym przypadkiem woltamperometrii z przyłożonym napięciem z zastosowaniem kroplowej elektrody rtęciowej. Rozwinęła się ona jako (w pewnym sensie) niezależna metoda dzięki bardzo dobrej odtwarzalności wyników pomiarów, a także dzięki innym zaletom. Elektrody o stałej powierzchni mogą być przygotowane z rtęci (rtęć osadzona na stałym nośniku, albo wisząca kropla), często jednak stosowane są stale materiały elektrodowe (platynowce, węgiel, złoto, itd.).

Pomiary woltampecomctrycznc można wykonywać za pomocą nieruchomych elektrod. Często w celu uzyskania bardziej odtwarzalnych wyników elektroda porusza się względem roztworu (np. elektroda wirująca lub wibracyjna). W taldm przypadku szybko ustala się stan, w którym dla, każdego elementu objętości roztworu jest dc/dr == o. Stale stężenie w czasie, a zatem i stały gradient stężeń w pobliżu powierzchni elektrody zapewniają stałość mierzonego prądu w czasie. Jest to bardzo korzystne dla analitycznych i innych metod badawczych. Metody, dla których spełniony jest warunek dcfdt — O nazywane są metodami stacjonarnymi.

W przypadku nieruchomej elektrody zależność Ocfdt — O nio jest spełniona — metody woltamperometryczne, w których stosowane są elektrody nieruchome, należą do metod niestacjonarnych. Niezależnie od tego metody te mają duże znaczenie anali tyczne.

5.2. WOLTAMPEROMETRIA Z WYKORZYSTANIEM NIERUCHOMYCH ELEKTROD

Podobnie jak w przypadku polarografii takie i tu największe znaczenie z analitycznego punktu widzenia mąją pomiary prądów określonych dyfuzją. Inne rodzaje transportu substancji (np. migrację) eliminuje się w taki sam sposób jak w polarografii (obecność obojętnego elektrolitu).

Zalotności określające natężenie prądu limitowanego dyfuzją podają równania (4.19) -(4.26). Dla liniowej dyfuzji substancji clektroaktywnej do płaskiej elektrody obowiązuje równanie CottreUa (4.26), które po prostym przekształceniu można napisać w postaci

(5.1)

J, tW    zfiD¹'²

Ac “V'* '

W celu zagwarantowania dyfuzyjnego charakteru mierzonego prądu także dla nieodwracalnych układów redoks z powolną reakcją elektrodową do elektrody wskaźnikowej przykłada się potencjał odpowiadający prądowi granicznemu. Wówczas reakcja elektrodowa w każdym przypadku przebiega szybciej niż dyfuzja.¹¹

Równanie CottreUa stanowi podstawę woltampcrometrii przy stałym potencjale - chronoamperometrU. W chronoarapcromctrii bada się zależność prądu przepływającego przez elektrodę wskaźnikową od czasu.

W warunkach stosowalności równania CottreUa (5.1), lewa strona tego równania, t/w. stała chronomperometrycznu, nie zmienia się w czasie. Jednak w praktyce przy stosowaniu nieekranowanej elektrody wskaźnikowej występuje zjawisko dyfuzji sferycznej, co sprawia, że wartość stałej chronoamperometryczncj powoli się zwiększa; uwzględnia się to przez wprowadzenie członu korekcyjnego do równania (5.1)

gdzie: k_% - 1.12, r - promień elektrody dyskowej.

Z równania (5.2) widać, że dla nieekranowanej elektrody zmiana siaiej chro-noamperomclryczncj w czasie jest liniowa, przy czym współczynnik kierunkowy jest odwrotnie proporcjonalny do promienia elektrody. Jeśli w pobliżu elektrody zabezpieczona jest (przy pomocy ekranowania elektrody) dyfuzja liniowa, wówczas stosuje się równanie (5.1) i stała chronoamperometryczna nie zmienia się w długim przedziale czasu (20 min).

Zależność stężenia substancji clektroaktywnej od odległości od elektrody określona jest równaniem (4.22). Stosując to równanie określa się grubość warstwy, w której nie można pominąć gradientu stężeń substancji ełcktroaktywnej. Z rys. 4.4 i równania (4.22) wynika, że c (x, t) w c dla /.> 2. Oznacza to, żc dla najczęściej spotykanej wartości współczynnika dyfuzji D ■ 10“⁵    grubość wspomnia

nej warstwy (warstwa dyfuzyjna) .v > l,210"^a Kr cm. Przy dłuższym czasie trwania elektrolizy (t > 30 s) grubość warstwy dyfuzyjnej wzrasta do tego stopnia, że

° W rozdziale tym pominięto przypadek limitowania prądu pria reakcje chcauaae, ponieważ przekracza on ramy książki określone jej przeznaczeniem. Analogiczny przodek omówiono w rozdziale poświeconym polarografii.

101