P1100116

ny potencjału. W związku z tym różnica    która dla układów odwracalnych

ma wartość iŁ855?. V, uwaiana jest często «i kryterium odwracaIdoścI układu.

Sytuacja ulega zmianie, gdy jedna z postaci układu redoks jest nierozpuszczalna, lub gdy zachodzi konieczność uwzględniania w obliczeniach dyfuzji sferycznej lub •» dyfuzji cylindrycznej.

Din procesów nieodwracalnych krzywą /-£' opisuje równanie wyprowadzone przez Delebaya    -    ~-

gdzie /- vtj reprezentuje funkcję, która przedstawiona jest no rys. 5.2.

a#    '    '    i

(5.8)

7    4 r a

Rys. 5.2. Wykres funkcji X * równania <5.9)

Funkcja x sależy od stałej szybkości reakcji elektrodowej A' _h (górny indeks wskazuje, żc chodzi o stałą szybkości przy potencjale formalnym), a krzywa przedstawiona na rys. 5.2 obowiązuje dla

(5.9)

Kształt krzywej nie ulega zmianie dla mniejszych wartości    Krzywa prze

suwa się jedynie wzdłuż osi odciętych.

Wielkość z_mf która występuje w równaniu (5.8), oznacza liczbę elektronów biorących udział w tej reakcji, której szybkość jest najmniejsza. Wartość nie musi zgadzać się z wartością z dotyczącą całkowitej reakcji elektrochemicznej. Na przykład przy reakcji widoelcfctronowej najpowolniejszym procesem może być przyłączenie pierwszego elektronu i z_a = 1, podczas gdy następne elektrony przyłączane są szybko. Wielkość przepływającego prądu określona jest jednak przez z > z_m.

Z równania (5.8), rys. 5.2 oraz z komentarza do funkcji wynika, że potencjał piku w przypadku procesów nieodwracalnych różni się od £,_/a bardziej ni* w przypadku procesów odwracalnych. Dla nieodwracalnych reakcji elektrodowych otrzymuje się mniej ostry pik dla wszystkich spotykanych w praktyce wartości a (0.3-0,7)

(5.10)

przy czym górny znak odpowiada redukcji, dolny — utlenianiu.

W przypadku układów nieodwracalnych, w odróżnieniu od układów odwracalnych, szybkość zmiany potencjału w czasie wpływa na wartość E₉ i E_w;1. Przy 10-krotnoj zmianie szybkości polaryzacji E_m i zmieniają się o K>.030/uJ V.

Do wymienionych powyżej różnic, które spotyka się także w polarografii, dochodzi Jeszcze różnica w wartości /_r Natężenie prądu piku określone jest przez maksymalną wartość funkcji *, równą 0,282, pomnołoną przez x¹'²

I. ■ 0,498    ADV* c*'"    <5.11)

Korzystając z tego, że zz»^,/a ^ z³*² (ponieważ z, z) oraz z < 1 (zwykle a m cs 0,5), można dowieść, że natężenie prądu piku dla procesu nieodwracalnego jest mniejsze niż natężenie prądu piku dla procesu odwracalnego, o ile z i D w obu przypadkach są jednakowe oraz przy zachowaniu jednakowej szybkości zmiany potencjału. Również w przypadku procesów nieodwracalnych wysokość piku jest wprost proporcjonalna do wartości t^xn.

Jeśli w roztworze znajdują się dwie substancje elektroaktywne, powstają dwa piki, przy różnych potencjałach (rys. 5.3). Prądy pochodzące od obydwu substancji sumują się. Z rys. 5.3 widać, że pomiar wysokości piku odpowiadającego substancji B jest utrudniony, co oczywiście komplikuje anali/ę roztworu. Trudności te można pokonać, usuwając z roztwoni substancję A lub wiążąc ją w kompleks.

¹    _ ą-0

I

Rys. 5.3. Potencjał zmieniający się liniowo. Krzywa JE dla dwu substancji clektroaktywnych

A i B

Zależność prądu piku od u¹'² może sugerować, że czułość omawianej metody wolttmpcrometryczztcj zwiększa się ze wzrostem r. Pomijając trudności techniczne, związane 2e zwiększeniem szybkości zmiany polaryzacji elektrody, trzeba tu uwzględnić wpływ prądu pojemnościowego, który utrudnia pomiar prądu dyfuzyjnego i jeśli jest zbyt duży, może w ogóle uniemożliwić przeprowadzenie analizy. Prąd pojemnościowy zależy liniowo od v

/. - AC₄ u    (5.12)

gdzie C_d — pojemność różniczkowa elektrodowej warstwy podwójnej; nie zależy on natomiast od stężenia substancji elcktrouktywnej.

105