P1100117

Z rnSwnuń okrHliijącycb !_p t /, dla C_d » 20 pF^cm^-* i /) ■> lo~~⁹ cm®-a"*

Z rnSwnuń okrHliijącycb !_p t /, dla C_d » 20 pF^cm^-* i /) ■> lo~~⁹ cm®-a"*

(513)

Korzystając z tego równania można obliczyć na przykład, że dla c • 10 ~ ³ mol*!'* *.

: *® 2 i r =■ 16,7-10 ^J V*s^_\ /.//, * 0,1, tzn. w tych warunkach nie można pomi* nąć prądu pojemnościowego.

Odwrotnie, jeśli zastosuje się zbyt małą szybkość zmiany potencjału elektrody, czas trwania elektrolizy wydłuży sic ita tyle, że grubość warstwy dyfuzyjnej osiągnie zbyt dużą wartość i będzie miał na nią (a zatem i na mierzony prąd) wpływ przy. padfcowy ruch roztworu.

5.2.2. Woltamperomctrla cykliczna

W metodzie tej po okresie liniowego wzrostu potencjału elektrody od wartości £, li o £;. przy czym Ą leży o 200-300 mV poza wartością potencjału piku. zmienia się kierunek polaryzacji elektrody i potencjał wraca do wartości E,. Szybkość rej zmiany o'jest zwykle równa t>^,ł. Potencjał elektrody może być przez pewien czas utrzymywany na wartości Ą. zanim zostanie zmieniony kierunek polaryzacji.

Postać krzywej prądowej otrzymanej w woltomperometrii cyklicznej przedstawiono na rys. 5.4. W okresie spadku potencjału od wartości E_b pojawia się przeciw-

f

Rys. 5.4. Krzywa IE w woltainperomclrii cyklicznej

pik od powiadający odwrotnej reakcji elektrodowej. Jeśli układ jest odwracalny, dla potencjałów pików przed i po odwróceniu kierunku polaryzacji spełniona jest zależność (w temp. 25 *C)

(5M)

lE_pi-E₉₂\ - 2 0.0285/z. V

W przypadku zjawisk nieodwracalnych różnico ta ma większą wartość. W przypadku zjawisk odwracalnych prąd pilcu równy jest prądowi przeciwpiku. Dla zjawisk

o o jest szybkością zmiany potencjału elektrody w pierwszym okresie polaryzacji — przyp.

tłum.

nieodwracalnych wzajemna relacja wartości prądów piku i pmciwpiku jest bardziej

złożona.

Metoda woltampcrometrii cyklicznej jest odpowiednia przede wszystkim dla badania reakcji chemicznych, którym podlega produkt reakcji elektrodowej. Wy-sokość piku substancji elektrodowej znajdującej się w roztworze mc zmienia sic w sposób zasadniczy. Wysokość przeciwpiku uzyskanego po zmianie kierunku polaryzacji zmniejsza się lub powstaje drugi pik odpowiadający produktowi reakcji chemicznej.

Rys. 5.5. Krzywa /£ uzyskana dla 4, 4’ - dwuhydroksydwufcnyfu w ammkach wajiampcro-melrii cyklicznej (potencjał mierzony względem nasyconej elektrody kalomelowcj)

Jako przykład na rys. 5.5 przedstawiono zapis krzywej uzyskanej metodą wolt-amperometrii cyklicznej dla 4,4'-dwuhydroksydwufenylu. Przy zmianie potencjału cd wartości £, w kierunku dodatnich wartości pojawia się pik A odpowiadający utlenianiu 4,4'*dwuhydroksydwufcnylu, Po zmianie kierunku polaryzacji nie występuje żaden przeciwnik katodowy. Dopiero przy potencjale ok. +0,4 V powstaje pik katodowy B. Po ponownej zmianie kierunku polaryzacji w punkcie £' pojawia się nowy pik anodowy C, który oczywiście odpowiada procesowi utleniania substancji wytworzonej w obszarze piku B. Para pików B i C odpowiada układowi redoks hydrochinon-chinon. Oznacza to, źe produkt utlenienia 4,4'-dwuhydroksydwufenylu rozpada się na dwie cząsteczki chinonu, który odpowiedzialny jest za powstanie pików B i C.

Woltamperomctria cykliczna może być wykorzystywana także do wyznaczania stałych szybkości reakcji. Wyrażenia, według których oblicza się wartości tych stałych, są stosunkowo skomplikowane i przekraczają ramy niniejszej książki.

53. WOLTAMPEROMETRIA W WARUNKACH

Kontrolowanej konwekcji

Jak już wspomniano, niestacjonarne pomiary woltomperomctrycme obok swoich zalet mają też pewne wady. Do nich zalicza się niestałość mierzonych prą-

107