P1100118

łf«Sw. wpływ zakłóceń polaryzacji na wyniki pomiarów oraz ograniczony cw po. '

Wymienione wady moina całkowicie lub częściowo wyeliminować, wprowadza, jąc dokładnie określony względny ruch elektrody i roztworu. Nnjprostszy hydro. . dynamiczny opis ruchu elektrody i roztworu względem siebie otrzymuje tlę dla wirującej elektrody dyskowej.

Warstwę dyfuzyjną w tym przypadku stanowi warstwa roztworu, która utrzy. roujc się na powierzchni wirującego dysku. OruboSó tej warstwy określona jot *. IcZnołdami hydrodynamicznymi i przy uchowaniu stałych warunków (np. prędkok wirowania) jest stalą (rys. 5.6). Pozostała część roztworu porusza się względem

i

&

Rys. S.& Charakteryslyka stężeniowa substancji elcktroaŁiywnej (zależność stężenia e od odlcfbtd od elektrody a) w pobliżu powierzchni wirującej elektrody dyskowej

elektrody i warunkuje konwekcyjny transport substancji elektroaktywnej- Z uwagi na to, że dwa punkty krzywej, przedstawiającej zależność stężenia od odległości od elektrody (rys. 5.6), są stale w czasie (punkt A dla okładów odwracalnych określony jest równaniem Nemsta, a punkt B - własnościami hydrodynamicznymi układu), również i całkowity rozkład stężenia substancji elektroaktywnej w pobliżu wirującej elektrody dyskowej jest niezależny od czasu. Stała w czasie jest zatem wartość a więc i wartość mierzonego prądu.

Prąd graniczny (stężenie na powierzchni elektrody jest równe zeru) w takim przypadku określony jest równaniem Letica

(5.15)

/, - fc, zPAcD²'³v-^liSa>¹'² k_t «■ 0,62-lO^-3 a^-1'³

gdzie: y — lepkość kinematyczna; (o — prędkość kątowa dysku.

Równanie to jest dokładnie spełnione jedynie dla wirujących elektrod dyskowych o dużym promieniu i małej grubości. Z pewnym przybliżeniem równanie (5.15) obowiązuje także dla elektrod dyskowych stosowanych w praktyce — budowę tych elektrod przedstawiono na rys. 5.7.

Krzywe prądowo-napięciowe uzyskiwane dla wirujących elektrod dyskowych zwykle mają postać fal (podobnie jak w polarografii). Na podstawie ich można wy-

znaczyć silenia substancji ełektroaktywnych występujących w badanym roztworze. Pomiary wykonuje się w podobny sposób jak w polarografii,

W praktycznych zastoiowiniych analizy ilościowej stosowane są także inne typy elektrod wirujących oraz różne rodzaje elektrod wibracyjnych. Obliczenie prądu dla tych elektrod stanowi złożony problem. W chemii analitycznej elektrody, o których mowa, wykorzystywane są w porównawczych metodach oznaczania substancji -przed analizą badanego roztworu przygotowuje się krzywą wzorcową, stosując roztwory o znanym składzie.

o) b) c) i)

MI

• O®

Rys. 5.7. Budowa elektrod dyskowych (a, b, c,); elektroda dyskowa z pierścieniem (d)

I przewodnik, □ izolator

Do badania produktów reakcji elektrodowej i ich dalszych przemian chemicznych najbardziej odpowiednia jest wirująca elektroda dyskowa z pierścieniem (rys. 5.7). Rozpuszczalne produkty elektrolizy dostają się do obszaru pierścienia wskutek wymuszonej konwekcji odśrodkowej i tam mogą brać udział w procesach elektrochemicznych - pierścień połączony jest z oddzielnym źródłem potencjału. W ten sposób można bardzo efektywnie badać nie tylko kinetykę zaniku pierwotnego produktu elektrolizy na dysku, ale także określać produkty tej reakcji chemicznej.

5.4. ZASTOSOWANIE METODY W BADANIACH I W PRAKTYCE

Do wykonywania pomiarów wdimperometrycznycb wystarcza stosunkowo prosta aparatura - polarograf, elektrody i akcesoria. Często jednak wymagany jest polarograf umożliwiający stosowanie układu trójelcktrodowego (potencjostat dla małych prądów) w celu kompensacji omowego spadku napięcia IR w roztworze.

Woltamperometrin z elektrodami o stałej wielkości powierzchni ma bardzo duże znaczenie dla metod analizy chemicznej w związku z tym, że umożliwia stosowanie potencjałów bardziej dodatnich niż ok. +0,4 V względem elektrody kalo-melowej, niedostępnych w warunkach polarografii. Równocześnie woltampcrometria zachowuje charakter mikrometody analitycznej. Niezależnie od pewnych trudności w zapewnieniu odtwarzalności powierzchni elektrody dokładność metody jest wystarczająca. W przypadku stosowania elektrod wirujących lub wibracyjnych roierzo-m ny prąd jest stały w czasie. Woltamperometria z liniowo zmieniającym się potencja-