P1100121

Przy oznaczaniu [Utl^j przy czym nic

aomiu [Utl*| wystarczy znaleźć zależność (T.-Ktb)^-«>» od -musi być znane stężenie [Ud.]. Dla    _f i . _M

*•    tni.i    *-1111.3 * *| ■* *j

^T* " ^3t*    (6.15)

CHROŃ OPOTENCJOMF.TRIA CYKLICZNA Postać utleniona jest najpierw redukowana prądem stałym, a następnie w punk-d* i — x odwracany jest kierunek prądu i począwszy od tego punktu zachodzi proces utleniania produktu poprzednio przebiegającej redukcji. Dla czasu przejścia w pierw, szej połowie cyklu obowiązuje równanie (6.6). Czas przejścia w drugiej połowie cyklu

(6.16)

H "T*

W przypadku, gdy pustać zredukowana jest trudno rozpuszczalna

g - *    (6.11)

Dla Zjawiska reoksydacjt funkcja E-t przyjmuje wartość ćf_ł/a w czasie t' ■» ® 0,215t', w odróżnieniu od jej przebiegu w obszarze pierwszego cyklu, dla którego stosuje się równanie (6.9).

Chrona potencjometr! a cykliczna umożliwia określenie stopnia odwracalnoięl reakcji chemicznych oraz bn danie mechanizmu zjawisk elektrodowych sprzężonych z następczą reakcją chemiczną.

6.5. REAKCJE KINETYCZNE

Cbronopofencjomelria jest odpowiednią metodą dln badania reakcji elektrodowych, któ* Ocb przebieg komplikują reakcjo chemiczne (reakcje sprzężone).

Jeśli reakcja chemiczna poprzedza reakcję elektrochemiczną (zgodnie jc schematem)

Y - Utl

(6.19)

Utl+ze" — Red

wówczas kinetyczny czas przejścia r, ma mniejszą wartość niż czas przejścia r* dJa prostej reakąi elektrochemicznej. Iloczyn czasu przejścia r_B i natężenia prądu / (o ile prądy są małe)

(620)

gdzie <• b. ey-ł-ckin jest Całkowitym stężeniem badanej substancji w roztworze, a K - k_tik_mt -• *v*iicy jest stułą równowagi reakcji chemicznej lub

(6.21)

2K(*i+ *-»)'

Widoczne jest, ie iloczyn #t* * arenom ii? liniowo m wzrostem aatązna prądu. co motel wykorzystywać przy ustalaniu wytypowania poprzedzającej reakcji chemicznej lypo (6.18).

W przypadku prądów o dużych oaiątewoch obowiązuje zależność

# na ₌ tFA Mn£?1_ - tFA M_w)^Ui|

*    / l\    2

Ti)

Dla dużych prądów iloczyn h[^!i nic zależy od prądu. Z równania (6.22) motet obici* stalą równowagi K. Omawianą metodę zastosowano na przykład do badana procesu redakcji etyknodwuanunowego kompleksu miedzi Cu (en)!* i cyjankowego kompleksu niklu Cd (CN)|~, Okazało *łę, że kompleks Cu (en)J^ł redukowany jest bezpośrednio (iloczyn h^l(i ma stalą wartość), podczas gdy kompleks Cd (CN)J“ najpierw dysocjuje i dopiero potem slega proce* sowi redukcji (wartość Iloczynu h^:>l maleje liniowo ze wzrosłem prądu).

W przypadku takich reakcji katalitycznych, w których reakcja chemiczna przebiega równolegle do reakcji elektrochemicznej

Ull+lir" • Red f__

i    400

Red+X—*UU

czas przejścia r, ma większą wartość niż czas przcjfcsa r« dla prostej reakgi dektrochoakzsg. ponieważ substancja ekktreaktywni jest regenerowana w równocatsog reakgi chemicznej

6.6. ZASTOSOWANIE CHRONOPOTENCJOMETRU

W zasadzie chronopotcncjomelrię można wykorzystywać również do oznaczeń ilościowych. W porównaniu z polarografią jest ona, jako metoda analityczna, mniej dokładni i mniej czuła. Dolna granica przedziału stężeń wynosi ok. 10“⁴ M przy dokładności ok. 4%. W warunkach optymalnych dokładność oznaczenia wynosi 0,5 I %. W zwykłych oznaczeniach analitycznych stosuje się czas przejścia 10-60 &. W tzw. miareczkowaniu chronopotencjometrycznym wykreśla się zależność pierwiastka z czasu przejścia od objętości dodawanego roztworu mianowanego W (en sposób można miareczkować małe objętości rozcieńczonych roztworów.

Największe znaczenie chronópotencjometria ma dla badania kinetyki zjawisk elektrodowych i zjawisk związanych z reakcjami chemicznymi. Metodą chronopo-tencjomclryczną badano mechanizmy redukcji jonów kompleksowych, dysocjację kompleksów oraz reakcje katalityczne i reakcje dysproporcjonowama. Metodą tą można wyznaczyć wartości współczynników dyfuzji i liczb przenoszenia jonów. Chronopotcncjometrię można stosować do badania adsorpcji substancji elektro-aktywnych na powierzchni elektrod. Na przykład można wykazać, że układ re* doks Fc**IFt*^Ą w środowisku kwaśnym tak silnie sdsorbujc się na elektrodach platynowych, te jonów Fe³* iFc^ł* nic można usunąć nawet przez spłukanie dek-