P1100122

trod. Ghrojnopotencjomeiria wykorzystywana jest nie tylko do badania roztwory wodnych i niewodaych ale również do badania kąpieli metalicznych. Przy badan,,, zjawisk kinetycznych metodą chronopotencjomctryezną najczęściej stosuje się dzo małe czasy prąojścia (< I *)•

7. METODY POLAROGRAFII ZMIENNOPRĄDOWEJ I PULSOWEJ

7.1. WSTĘP

Wskaźnikową elektrodę rtęciową- można polaryzować zmiennym prądem lub napięciem. Na elektrodę można wprowadzać albo pojedynczy impuls napięciowy lub prądowy, albo całą grupę impulsów. Wprowadzany na elektrodę sygnał prom, raowany może mieć przebieg sinusoidalny, liniowy, trójkątny, prostokątny lub id złożony, np. liniowy i sinusoidalny itp. Można stosować sygnał pojedynczy (metoda single-sweep) lub powtarzający się okresowo (metoda multi-sweep). Rodzaj odpo. Wietlzi na sygnał zależy od warunków pomiarowych, od stężenia substancji elektro, aktywnej, od kształtu zastosowanego sygnału oraz od czasu, który upłynie od a o. mentu wprowadzenia sygnału na elektrodę wskaźnikową.

Do omawianej grupy metod zalicza się oscylopolarografię, polarografię zmiennoprądową, sinusoidalną i prostokątną oraz polarografię pulsową; do grupy tej niobu) również zaliczyć polarografię selekcyjną.

7.2. OSCVLOPOLAROGRAFIA

Znane są dwa rodzaje oscylopolnrografii — oscylopolarogra fia realizowana przy pomocy prądu przemiennego oraz oscylopolarografię realizowaną przy użyciu przemiennego napięcia; ta ostatnia ma niewielkie znaczenie praktyczne (patrz rozdz. -'Woltaniperomclria). Rozdział ten poświęcono tylko oscylopoląrogrąfii realizowanej przy pomocy prądu przemiennego. Twórcą metody jest J. Heyrovsk$ (1941 r.). W metodzie bada się polaryzację kroplowej (lub strumieniowej) elektrody rtęciowej, do której przykładany jest prąd przemienny. Krzywe oscy I o polarograficzne mogą być rejestrowane na przykład za pomocą oscylografu. Można badać następujące .zależności:

* I) zależność potencjału elektrody od czasu, E = f(t\

2)    zależność pochodnej potencjału względem czasu od czasu, dEfćt =*■ /(<),

3)    zależność pochodnej potencjału względem czasu od potencjału, dEJdt — /(£).

Elektrodę polaryzuje się prądem przemiennym (50 Hz). Przy małych gęstościach

prądu kroplowa elektroda rtęciowa zanurzona do elektrolitu zachowuje się jak kondensator, który powoduje opóźnienie napięcia w stosunku do prądu, tak że są one przesunięte względem siebie w fazie o ic/2 (rys. 7.1 i 7.2). Przez obwód płynie prąd stały, ponieważ połączony szeregowo opór R jest o wiele większy niż opór elektrolitu R_b (R > Rg). W oscyfopolarogrnfii stosuje się bardziej stężone elektrolity (1 M) niż w klasycznej polarografii. Czas trwania kropli wynosi 1-3 s. W tym czasie kropla

Rył. 7.1. Zależność prądu i napięcia od czasu przy małym natężeniu prądu

Rys. 12. Zależność prądu I napięcia od czasu podczas elektrolizy na rtęciowej elektrodzie kroplowej

ładuje się 100- 300 wy. W metodzie tej prąd pojemnościowy jest 100-300-krotnic większy niż w klasycznej polarografii.

Całkowity prąd przepływający przez obwód

/*/.+/,    (7.1

gdzie: /_e - prąd elektrolityczny, /, - prąd pojemnościowy.

W oscylopolarografii można pracować w przedziale 0-2 V, tj. potencjału powstawania kalomelu przy anodowym rozpuszczaniu rtęci do potencjału rozkładu rozpuszczalnika elektrolitu podstawowego.

Do prądu przemiennego dodaje się prąd stały, który sprawia, że całkowity prąd katodowy jest większy niż prąd anodowy (rys. 7.3).

Rys. 7.3. Przebieg prądu zmiennego zawierającego stałą składową /j - prąd stały, l_x - prąd zmienny, h - prąd zmienny zawierający stałą składową;

- przebieg prądu zmiennego ze stałą skłacową

Zakładając, że jako pierwszy wystąpi dodatni półokres przebiegu prądu przemiennego, wówczas niemal cały ładunek zostanie zużyty na rozpuszczenie rtęci elektrody kroplowej, przy czym powstanie duża ilość związku utworzonego przez jony rtęci i aniony elektrolitu podstawowego. W ujemnym półokresie przebiegu

117