P1100124

W przypadku obecności depo lary za lora w roztworze nu krzywej pow.₍ . stopnie r przy potencjałach reakcji elektrodowych. Po wyczerpaniu się jonów** powierzchni elektrody kąt nachylenia krzywej znowu się zwiększa (rys. 7.6*) ** niewal w związku ze zmniejszeniem się natężenia prądu elektrolitycznego n_7f||.

R> V 7.6. Krzywe E - /(r) i ^ - /O) dla elektrolitu poa.

<x/

stawowego, zawierającego substancje elcktroaktywoą, kiOn tworzy układ odwracalny

natężenie prądu pojemnościowego, a to z kolei powoduje wzrost potencjału. W przy. pad ku reakcji odwracalnych stopnic na gałęziach — katodowej i anodowej — wy. stępują przy tej samej wartości potencjału. W przypadku reakcji nieodwracalnych stopień na gałęzi katodowej występuje przy bardziej ujemnym potencjale (j«t wyżej położony niż stopień na gałęzi anodowej), np. dla Zn^a+. W pewnych przypadkach może brakować jednego zc stopni. Na przykład dla Ni^a+ nie występuje stopień na gałęzi anodowej. Z uwagi na to, że wartość potencjału przegięcia krzywej w obrębie stopnia praktycznie równa jest wartości potencjału półikli, omawiana metoda z po* wodzeniem może być stosowana przy badaniu stopnia odwracałnolci procesów elektrodowych.

7.2.2. Krzywe zależności

d£

dr

AO

Różniczkowanie krzywych E = /(/) umożliwia podwyższenie czułości metody ponieważ powstają lepiej rozróżniaInc wcięciu. Różniczkowanie względem czasu przeprowadza się za pomocą przyłączonego równolegle do naczyńka elektrolitycz. nego układu różniczkującego, który się składa z opornika i kondensatora (rys. 7.4b), Dla prądu czysto pojemnościowego pochodną krzywej E - /(/) można uzyskać na podstawie równania 7.2

4r“-*r    <w>

Uzyskana w ten sposób krzywa pochodna ma postać przedstawioną na rys. 7.5b. Stopniom na krzywej E ■/(!) wywołanym obecnością depolaryzatorn odpowiadają wcięcia na krzywej d£/df «/(r) (patrz rys. 7.6b).

gdzie: o, m ca/,—ip - kąt fazowy w punkcie przejęcie krzywe w obrąbie fetapoia. C_t - pojemność różniczkowa.

Przy wzroście stężenia dcpolary/atora pochodna spada do minimalnej wartości i wcięcie pogłębia się.

Ilość zredukowanej substancji określona jest powierzchnią wcięcia lub różnicą powierzchni ograniczonych krzywymi uzyskanymi dla elektrolitu podstawowego i dla badanego roztworu. Pomiar powierzchni jest czasochłonny i trudny do wykonania; dlatego też w praktyce mierzy się głębokość wcięcia, która wzrasta zc wzrostem stężenia. Przygotowuje się krzywą wzorcową, przedstawiającą zależność głębokości wcięcia od stężenia badanej substancji i z nią porównuje głębokość wcięciu odpowiadającego nieznanemu stężenia tej substancji.

7-23. Krzywe zależności ■/(£)

Z analitycznego punktu widzenia właśnie lego typu krzywe oscylcpoiarogra-lic/nc są najbardziej odpowiednie, ponieważ dają ostre dobrze wykształcone wcięcia.

W podstawowym układzie pomiarowym do pionowych płytek lampy kineskopowej oscylografu zamiast podstawy czasu bezpośrednio przykładane jest napięcie pomiędzy elektrodami (rys. 7.4c).

Stosując wspomniany układ pomiarowy, otrzymuje się krzywe w kształcie elipsy, przy czym górnu gałąź krzywej odpowiada redukcji katodowej w przedziale potencjałów od 0 do — 2 V (w zależności od składu elektrolitu podstawowego). Dolna anodowa gałąź rozciąga się od -2 do 0 V (rys. 7.7n), Skrajny lewy punkt określony jest procesem rozpuszczania rtęci, podczas gdy prawy -- wydzielaniem kationu elektrolitu podstawowego. Jeśli w roztworze obecna jest substancja clektroaktywna, wówczas na krzywej powstają wcięcia (rys. 7.7b). Położenie wcięcia bezpośrednio

stawowy, b) elektrolit podstawowy zawierający substancję clektronktywną, która tworzy układ

odwracalny

121