P1100126

>n /»v

Ryl. 7.9. Schematyczne przedstawienie polaroparau otrzymanego metodą pol4rografli zaiieacoprądową: a) sygnał, b) odpowiedi £; — potenęjzf. I, — prąd. £ — napięci* stale, /_v — prąd zmienny

gdzie: ^ — powierzchnia elektrody, t/ — amplituda, co — częstotliwość, która musi t»yć stała- /> — współczynnik dyfuzji substancji elektroaktywnej. c — stężenie substancji elektroaktywnej w roztworze.

Prąd przepływający przez całkowi tą impedancję, jest sumą prądu, który pia-pływa przez impedancję faradajowską oraz prądu pojemnościowego, określonego przez pojemność warstwy podwójnej. Przy zwiększa rai u częstotliwości wzrasta również wysokość maksimum, a przytoczona wcześniej zależność (7.9) ma w tym przypadku złożoną postać. Szybciej zwiększa się wartość prądu pojemnościowego, który jest wprost proporcjonalny do częstotliwości.

Jeśli nic występuje adsorpcja, omawiana metoda nic nadaje się do oznaczania małych stężeń c < lO'⁴ M, ponieważ wartość prądu pojemnościowego jest większa od wartości prądu faradajo wskiego _

Polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna jest z powodzeniem stosowana przy badaniu substancji, które adsorbują się na powierzchni kroplowej elektrody rtęciowej.

Dfa wysokości fali można napisać

'-TTO<r    ■    «

gdzie: k - czynnik obejmujący liczbę elektronów, przeniesionych przez jedną cząsteczkę; a — zależy od wielkości adsorbowanych jonów; B — &₀    — współ-

czynnik adsorpcji; b₀ - współczynnik adsorpcji postaci utlenionej, b₀ — współczynnik adsorpcji postaci utlenionej, ó_R -- współczynnik adsorpcji zredukowanej postaci substancji elektroaktywnej; c — całkowite stężenie substancji elektroaktywnej.

Zależność wysokości fali od stężenia depo hi ryza t ora nic jest liniowa i ma postać izotermy adsorpcji Langmuira.

W wyniku adsorpcji elektro aktywnych cząsteczek depolaryzatora zmienia się pojemność warstwy podwójnej i zmiaziy te wywierają wpływ na wielkość niefara-dajowsldego prądu przemiennego. Fakt, że obserwowana fala polarograficzna jot wyższa w przypadku adsorpcji substancji elektroaktywnej niż przy braku adsorpcji spowodowany jest nie tylko tym, że stężenie powierzchniowe depolaryzatora Jest większe, ale także i tym, żc całkowity prąd przemienny zawiera składową nic-ffl ra dajowską.

7.3.2* Zastosowanie polarografii zmiennoprądowej sinusoidalnej

Omawiana metoda ma pewne zalety w porównaniu z klasyczną polarografią. Uzyskuje się większą czułość oznaczeń substancji* które adsorbują się na powierzchni kroplowej elektrody rtęciowej (10” ⁷-IO“® M). Odtwarzalność wyników pomiarów jest na ogół lepsza niż ±2%. Wysokość fali polarograficznej nie zależy od wysokości słupa rtęci, a jej współczynnik temperaturowy jest mniejszy niż w Mą-tycznej polarografii. W metodzie tej często nie jest konieczne usuwanie tlenu.

Przy analizie mieszaniny substancji zdolność rozdzielcza polarografii zmiennoprądowej sinusoidalnej jest większa niż w przypadku klasycznej polarografii (rys. 7.10).

Rys. 7.10. Porównanie krzywych IB otrzymywanych metodą klasycznej polarografii (linia przerywana) oraz metodą polarografii zmiennoprądowej (linia ciągła) dla l-tO“* N Pb* Tl¹*. Tl-fij In**, Cd** I Zn** w 0,1 M HO /_ - prąd zmienny, /. — prąd stały, F. — napięcie stale

Omawianą metodą można rozróżnić dwa szczyty przy różnicy potencjałów E_% = s= 45 raV. Po osiągnięciu szczytu prąd spada do poziomu linii podstawowej, która występuje w przypadku mieszaniny zawierającej dużą ilość depolaryzatora redukującego się przy bardziej dodatnim potencjale.

Polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna jest z powodzeniem stosowana przy badaniu substancji powierzchniowo czynnych w roztworze. W ten sposób można badać również i takie substancje, które trudno redukują się elektrochemicznie-

7.4. POLAROGRAFIA ZMIENNOPRĄDOWĄ PROSTOKĄTNĄ (SQUARE-WAVE POLAROGRAPHY)

7.4.1. Zasada

Metodę polarografii zmiennoprądowej prostokątnej można także określać mianem polarografu fal prostokątnych. Jest ona w pewnym sensie podobna do metody polarografii zmiennoprądowej sinusoidalnej — stosuje się w niej napięcie przemienne