P1100127

prostoJc^tnc. TWórcą polarograili zmiennoprądowej prostokątnej jest Barker. Zoletą ornuwiancj metody jest to, 2e wyeliminowany zostaje nicpo2i(dany prąd pojemno-

ontuwinnej metody jest to,

idowy, dzięki aemu zwiększa się czułość oznaczeń i równoczefinic wzrasta zdok noić rozdzielcza.

W metodzie polarojrafli zmiennoprądowej prostokątnej na stałe napięcie, przyłożone do naczyńka pomiarowego, nakłada się napięcie prostokątne o niskiej, ate stałej amplitudzie. Całkowity prąd przepływający przez naczyńko polarograficzni jest sumą następujących składowych:

au)

+/_P^ + /_Cfc + /_C

gdzie: /_F. — stały prąd fiłradsjowsld. 7_t— zmienny prąd farodujowskJ, /_c„ — prąd pojemno$ciowy określony zwiększającą się powierzchnią kroplowej elektrody rtęciowej, /_c. — prąd pojemnościowy określony procesem ładowania warstwy po-•dwdjncj na powierzchni elektrody.

Składowe pojemnościowe można połączyć w jeden wyraz

(7.12)

Tc =* łc- + łę<v

7.4J. Eliraiaowaiue zmiennego prądu pojemnościowego /_c.,

2 analizy czasowego przebiegu impulsu prostokątnego £_x prądu przemienne, go /p przepływającego przez naczyńko polarograficzne i prądu pojemnościowe, go /_c. (rys. 7.11) wynika, >.e w przypadku występowania dyfuzji /_r_ maleje propor

Rys. 7.11. Zmiany napięcia i prądu w cusie

£k — napięcie prostokątne, AA' — amplituda napięcia prostokątnego nałożonego na średni potencjał ciek (radowy, / — czas, t — czas trwania danego impulsu prostokątnego, /c- — prąd pojemnościowy, 7_r~ — pzqd

— prąd pojemnościowy* 7r- — piqd 'm — czas trwania pomiaru

fandajowski, fw — czas trwania pomiaru

cjonalnie do f ~ ^1/zp a /_c- — proporcjonalnie do exp (—r//(C). Stąd wynika, że /_c. zmniejsza się o wiele szybciej niż    o ile stała, czasowa KC naczyńka polarogra

ficznego ma małą wartość. Przy tym K jest oporem obwodu polarograficznego {elektrolit, ka pil ar a. przewody), a C jest pojemnością warstwy podwójnej. Z uwagi na to, 4e wartość /_c^ po czasie i_c — SUC jest praktycznie równa zeru, można ją pominąć, przyjmując następujące założenia:

1. r_c <: x — f_u. Okres zaniku r_c prądu pojemnościowego /_c musi być krótszy niż różnica pomiędzy póło kresem napięciu prostokątnego i czasem pomiaru Tak więc /_M musi być o rząd mniejsza od t.

2. ^ < f/IOCy: Warunek ten oznacza, że /? musi być mniejsze niż odwrotność

iloczynu 10Cf_y przy czym C jest pojemnością warstwy podwójnej, a j jest częstością impulsu prostokątnego. Wartości C i / są stałe, R i jego składowe muszą mieć maić wartości; powinno być R < 100 O.

W takich warunkach bez przes/kód uzyskuje się wartość mierzonego sygnału /_F.. o ile pomiar wykonywany jest w przedziale czasu r_M.

7A3. Eliminowanie prądu pojemnościowego I_Cm i oddzielenie sUłego prądu faradajowsklcgo

Musi być wyeliminowany również prąd pojemnościowy I_Cm, powstający w wyniku wzrostu kropli rtęd, tzn. powierzchni elektrody, który przepływa przez obwód także i po upływie czasu tg

Duża część /_c- zostaje wyeliminowana w ten sposób, że pomiar wykonywany jest przy niemal stałej powierzchni (-4) elektrody - rejestracja sygnału zachodzi pod. koniec wzrostu kropli i trwa krótko, w związku | czym powierzchnia elektrody w czasie pomiaru zmienia się tylko nieznacznie (rys. 7.12). Jest to w    selek-

H

Rys. 7.12. Zależność wielkości powierzchni kropli A od czaim trwania kropli i„ dla czasl* rejestracji, r* — metoda selekcyjna; w obrębie czasu rejestracji /* zaznaczone są czasy pomiaru r_M

cyjna metoda pomiaru (patrz str. 131). Pozostałą część /_c- można wyeliminować przez stosunkowo niewielkie obniżenie amplitudy impulsu prostokątnego, co odpowiada kompensacyjnej metodzie Ilkovića-Semcrana.

0)    i

h    h

_ r

Rys. 7.13. Polarogram otrzymany metodą polarografii zmiennoprądową! prostokątnej: a) bez zastosowania metody selekcyjnej, b) przy zastosowaniu metody selekcyjnej h - wysokość piku, JS- - napięcie stałe