P1100134

ni kie m miareczkującym. fala anodowa obniża się w czasie miareczkowania i jedno-caeśnTć spada także natężenie prądu aż do wartości zerowej w PR. W przypadku gdy titrant jest układem redoks z nadnapięcicm ę_-Ł < A/T, wartość prądu po PR miareczkowania ponownie się zwiększa. Krzywa miareczkowania ma postać przed* Jp* stawioną na rys. 8.7<1. Krzywa miareczkowania n:i rys. 8.7e odpowiada sytuacji, gdy czynnik miareczkujący nic jest zupełnym układem redoks, lub gdy przyłożone napięcie nic jest wystarczająco wysokie. Jeśli substancja miareczkowana nie jest zupełnym układem redoks (lub gdy jest AE < iy,)_f musi nim być czynnik miareczkujący, a krzywa miareczkowania ma kształt pokazany na rys. 8.7f.

W przypadku użycia wewnętrznego wskaźnika elcktromctrycznego, miarecz- ^ kowanie biatnperometryczne można stosować również wówczas, gdy układy miareczkowany i miareczkujący są w znacznym stopniu nieodwracalne. Wskaźnik jest układem redoks, który po osiągnięciu PR reaguje z czynnikiem miareczkującym (np. tworzy z nim słabszy kompleks niż substancja miareczkowana). Na przykład przy miareczkowaniu alkacymetrycznym trzeba byłoby przyłożyć napięcie A£' ok. 1.7 V, żeby przekroczyć nadnapięcie układu H* - OH    Jeśli do roztworu wpro

wadzi się małe ilości jodanu i jodku, natężenie prądu w PR miareczkowania nagle się zmieni już przy AE =» 0,01 V. W środowisku zasadowym jony jodanowc i jod- pR kowe nie reagują ze sobą, natomiast przy pH 7 zaczyna przebiegać reakcja IOJ + 51“ + 6H⁺ =■ 3I_a + 3H.O przy czym powstający układ I₂/2I“ depolaryzuje elektrody.

W miareczkowaniu biamperometrycznym najczęściej stosuje się dwie elektrod) platynowe.

Biamperometryczną metodę wyznaczania PK stosuje się przede wszystkim jp w miareczkowaniu redoks, a także w miareczkowaniu alkacymetrycznym i strącę-niowym. Miareczkowanie biamperometryczne wykorzystuje się także do oznaczania wody metodą Fischera.

8^. MIARECZKOWANIE POTENCJO METRYCZNE Z ELEKTRODAMI POLARYZOWANYMI PRĄDEM    **

O STAŁYM NATĘŻENIU

Miareczkowanie wykonuje się w obecności jednej lub dwu jednakowych elektrod wskaźnikowych, przy czym jedna lub obie elektrody polaryzowane są prądem o stałym natężeniu (rzędu 10“*-10~^S A) i bada się zmiany SEM podczas miareczkowania.

Jt

W przypadku stosowania jednej elektrody wskaźnikowej, można ją polaryzować anodowo lub katodowo. Potencjał elektrody wskaźnikowej mierzy się względem niepoloryzowanej elektrody porównawczej. W omawianym miareczkowaniu stosuje się układ trójełektrodowy, przy czym trzecia elektroda jest elektrodą pomocniczą.

W praktyce większe znaczenie ma druga odmiana miareczkowania potencjo* w metrycznego, w którym stosuje się dwie elektrody wskaźnikowe — jedną elektrodę ⁹

polaryzuje się katodowo, drugą - miodowo. Jest to tzw. miaiec/kowanie bipoien-cjometryczne. Metoda ta z powodzeniem jest stosowana wówczas, gdy potencjał elektrody usttrfn się wolno - n zatem w przypadku powolnych układów. W przypadku szybkich układów miareczkowanie bipotencjometryczne stosuje się wtedy, gdy w roztworze obecny jest tylko jeden składnik układu redoks.

Przebieg miareczkowania bipotcncjometryczncgo można wyjaśnić posługując się krzywymi prąd-napięcie (rys. 8.8). Zakłada się, że zarówno substancja miareci-

Rys. 8.8. Krzywo polaryzacyjne potecgoisetrycznego miareczkowania redoks postaci Red,

postacią Utfc

AE - mierzona różnica potencjałów, / — prąd stały, polaryzujący elektrody, x — stopień /.miareczkowania

kowana jak i czynnik miareczkujący tworzą układy odwracalne. Miareczkuje się Rcdi roztworem Uli*. W roztworze obecne są obie postaci odwracalnego układu redoks Red,/Ut!₍. Stosuje się prąd o stałym natężeniu; mierzone napięcie AE ma małą wartość (rys. 8.8a). Gdy stężenie Red_ł w wyniku reakcji z Utl₂ zmniejszy się do tego stopnia, że wartość prądu granicznego fali anodowej będzie mniejsza niż prądu polaryzującego elektrody, potencjał anody zmieni się, osiągając wartość odpowiadającą reakcji innego układu utleniającego, który znajduje się w roztworze (rys. 8.8c). W przypadku, gdy przy nadmiarze czynnika miareczkującego utworzy się odwracalny układ Utł₂/Red_a, różnica potencjałów elektrod wskaźnikowych spadnie niemal do zera (rys. 8.8d).

141