P1100141

>waov

Kył. 9.6. Kułomeiria potem^osiAlycxna C — kuJwnctr, v — woltomierz. — amperomierz / — elektroda pracitf^ca. 2 — elektroda porAwnawcu’

J — dek troci u pomocnicza

oznaczanie Kompleksem* na anodzie rtęciowej

Hg -r Y^AT —    HgY²“    <9 18)

o/Tuc^jnic kationów metali M^a go Hg/HgY*-

HgY^a " + M^{3 f} + 2r

w obecności układu clcktrouktywne-

(9.19)

Hg + MY^ł" -

9.7-2- Koloarlria przy stałym prądzie

Kulcmctria przy stałym prądzie I realizowana jest w taki sam sposób jak elektroliza przy stałym prądzie.

Równanie (9.6) przyjmuje w tym przypadku prostszą postać

(9.20)

Q - //

Zastosowanie procesu elektrolizy prowadzonego prądem o stałym należeniu do oznaczania badanej substancji uwarunkowane jest obecnością tzw. układu pomocniczego w postaci substancji znajdującej się w roztworze w doslatccznio dużym stężeniu, która biorąc udział w reakcji elektrodowej, wytwarza produkt — czynnik miareczkujący. Czynnik ten, reaguje z oznaczaną substancją stechiometrycznie i ilościowo ¹¹. Potencjał elektrody pracującej stabilizowany jest reakcją elektrochemiczną. W reakcji tej powstaje czynnik miareczkujący. W porównaniu z kulometrią przy stałym potencjale omawiana metoda ma tę zaletę, 2e stosunkowo łatwo jest znaleźć dla niej optymalne warunki, w których otrzymuje się wydajność prądową 100% lab wydajność miareczkowania 100%,

Zasadę miareczkowania kulomctrycznego możno wyjaśnić korzystając z krzywych prąd-napięcic. Na rys. 9.7 przedstawione są krzywe prąd-napięcic dla poszczególnych stadiów miareczkowania kulometrycznego jonów Fc²⁺ jonami Cc⁴*, wytwarzanymi elektrolitycznie z soli cerawcj (układ pomocniczy). Nu początku elektrolizy, tj. dla x == O, przebieg krzywej prąd-napięcie określony jest tylko przez

*> Metodę fculometrii przy stałym prądzie można wykorzystywać także do bezpośredniego oznaczania substancji dckrro&ktywaych. W cen sposób można oznaczać np. chlorek srebra. ciekzrol:żując roztwór, który jest w równowadze z osadem AgCI oraz metale i tlenki metali, osadzone na elektrodzie pracującej — przyp. dum.

Rył. 9.7. Krzywo dla kulomctrycznego miareczkowania stelaża dwuwanokiowogo solą cerową

utlenianie Żelazn dwuwartościowcgo i układu pomocniczego (Ce^st). Na rysunku widać, Że dla / " /, przebiegają dwie reakcje elektrochemiczne

1. Fe²⁺ - e~ -> Fe^a+ (prąd /i)¹    Q2X)

2. Cc³* — tt~ -* Ce** (prąd•"/*—/₄)    (9.22)

Ce⁴⁺ + Fe*⁺ ^Fc³⁺ + Ce^a*    P23)

Jony cerowe, powstające w wyniku reakcji elektrochemicznej, są zużywane w następczej reakcji chemicznej (9.23) i w związku z tym wypadkowa reakcja clck-t rodowa przebiega zgodnie z równaniem (9.21). Pcdczas elektrolizy* anodowa fala żelaza przechodzi w falę katodową — przejściowo występuje fala anodowo-kato-dowa. Udział procesu utleniania soli cerawej do cerowej w sumarycznym procesie elekt rodowym stale zwiększa się. przy czym powstające jony Ce*’ utleniają Fc²* do Fe³⁺, zgodnie z równaniem (9.23) (składowa prądu /, zmniejsza się). Tak więc W obecności soli cerawej, utlenianie dwuwartościowego żelaza przebiega z wydajnością 100%. W PR („y — 1) przebieg krzywej prąd-napięcie określony jest przez fale redukcji żelaza, podczas gdy odcinek anodowy krzywej nie zmienia się już i odzwierciedla utlenianie Ce³¹ do Ce*'. Po przejściu PR (x > 1) w roztworze znajduje się nadmiar odczynnika miareczkującego, tj. soli cerowej.

Na przykład olefiny można oznaczać tylko pośrednio, ponieważ są nieelcktro-nktywne.

Olefiny miareczkuje się bromem wytwarzanym elektrolitycznie

2Br" - ir -* Br_a    WM.

Następcza reakcja chemiczna przebiega zgodnie z równaniem

R₂Cr-CR_a + Br_a -* R_aBrC-CBrR_a    l⁹-²⁵^

Sumaryczna reakcja elektrodowa ma następujący przebieg:

R_aC«CR₂ + 2Br“ - 2e" -» R_aBrC-CBrR_a    (9.26)

Podstawowy obwód, stosowany w pomiarach kulomctrycznych przy stałym prądzie przedstawiono na rys. 9.4. Źródłem prądu stałego może być amperostat

15S