P1100143

P1100143



rozdzielania. Duft znaczenie ma kulomctrycznc oznaczanie azotu w związkach organicznych po ich mineralizacji. Miareczkowanie kulometryczne w środowisku niewodnym stosuje »ię wówczas, gdy roztwór miareczkujący jest wrażliwy na wilgoć atmosferyczną.

10. CHRONOWOLTAMPEROMETRIA INWERSYJNA (STRIPPING ANALYSIS)

10.1. ZASADA

Metodą tą oznacza się śladowe ilości substancji clcktroaktywnych, któro dają się wydzielić na odpowiedniej elektrodzie. Po elektrolitycznym zagęszczeniu oznaczaną substancję z powrotem przeprowadza się do roztworu również metodą elektrolityczną. Przebieg rozpuszczania można śledzić różnymi metodami, np. woltom-perometryczną, oscylupolarograficzną, chroń onm perometryczną itd.

Istoto metody polega na wstępnym elektrolitycznym wydzieleniu oznaczanej substancji na stacjonarnej elektrodzie w postaci amalgamatu lub stałej powłoki. Na gromadzona substancja jest następnie rozpuszczana przy zmieniającym się potencjale i wykreślana jest krzywa / ■=/(£“). Na krzywej rozpuszczania występuje charakterystyczny pik. Położenie piku na osi potencjałów* jakościowo określa oznaczaną substancję, a jego wysokość jest proporcjonalna do stężenia tej substancji. Badana substancja, nagromadzona na elektrodzie, może występować jako

1)    amalgamat — metale, które tworzą z rtęcią amalgamaty;

2)    powłoka metaliczna na powierzchni elektrody — metale szlachetne, np. Ag;

3)    trudno rozpuszczalna powloką na powierzchni elektrody — aniony tworzące trudno rozpuszczalne połączenia z materiałem elektrody lub metale, które tworzą trudno rozpuszczalne związki z którymś ze składników roztworu.

Reakcje zachodzące na elektrodzie pracującej zestawiono w tabl. 10.1.

Tablica 10.1. Reakcje przebiegające podczas elektrolitycznego zagęszczaniu i rozpuszczania

oznaczanej substancji

Jtp.

Substancja w roztworze

Elektroliza

Rozpuszczanie

*

Me"-

Me"* +w* Me°<Hg) elektroda rtęciowa

Me° (Hg) Me** łnt-

kto-*

Me— -f nr" -» Mc®

elektroda metalowa lub grafitowa

Me° -• Me*' + «*”

1 J i

A*-

A— +*Mcł — MciA+wi**-elektroda metalowa (i rtęciowa) Me"* — McM->* + mr-

Me„A +.nc~~ -* Mc® + A"

_i

Me—

Me— -f (a+m) A” -♦

*■* MeA ,»*«> +mr" elektroda metalowa (i rtęciowa)

MeA<..mł l /Hf -* (n-ł-m) A” + Me- *

IO.Ł ANODOWE E07.PUSXCZ.AN1E ELEKTROLITYCZN 1E ZAGĘSZCZONEJ SUBSTANCJI OZNACZANEJ

Jeśli oznaczana substancja zagęszczana jest na elektrodzie rtęciowej I tworzy się amalgamat, metoda nosi nazwę polarografii amalgamatowej.

Rcinmuth wyprowadził następującą zależność dla natężenia prądu w metodzie woltampcrometrił z liniowo zmieniającym się potencjałem w przypadku stacjonarnej; elektrody kulistej:

(MXI>


f


_    Cym l 0COr,O

(2RTAt)*«    ^ dr

gdzie: A — powierzchnia elektrody, v — szybkość zmiany potencjału, CJ,, — stężenie początkowe danej substancji, CVI, - stężenie postaci utlenionej danej substancji, i - współczynnik dyfuzji postaci utlenionej danej substancji.

Dla At obowiązuje zależność

Powyższe równanie można wykorzystywać do wyznaczania krzywych zależności prądu od potencjału.

Poprawkę na krzywiznę powierzchni elektrody wyraża się jako przyrost prądu.

W związku z tym Reinmuth rozdzielił równanie dla prądu na dwa człony — na prąd na płaskiej elektrodzie oraz na poprawkę na krzywiznę powierzchni elektrody

(»0-3)

gdzie: 7p — prąd na elektrodzie płaskiej, 7k — pcpiuwkn

J = zFAD (Cun-cjro)

ro

gdzie Cy„— stężenie aktualne postaci utlenionej na powierzchni elektrody.

Z wyprowadzonych równań wynika, że zależność wyrazu £(£—I)l#*/0 potencjału jest liniowa (J9 oznacza natężenie prądu odpowiadające wierzchołkowi piku). Dla zjawisk odwracalnych współczynnik kierunkowy zależności ma wartość RTjzF, a dla zjawisk nieodwracalnych - RTjctzF.

103. WYDZIELANIE OZNACZANEJ SUBSTANCJI W POSTACI STAŁEJ POWŁOKI NA POWIERZCHNI ELEKTRODY

Przy anodowej polaryzacji elektrody rtęciowej oznaczana substancja (np. jony chlorkowe) tworzy stałą powłokę na powierzchni rtęci; występuje tu zjawisko anodowej pasywacji rtęci. Podczas utleniania nęci powstąje trudno rozpuszczalne połączenie jonów HgJ* z anionami obecnymi w roztworze. Powłoka taka po pokryciu całej powierzchni elektrody zapobiega dalszemu utlenianiu rtęci, tak te prąd przepływający przez elektrodę jest prądem granicznym. Na anodowej krzywej prąd-na-pięcic uzyskuje się pik odpowiadający powstawaniu powłoki. Po osadzeniu ozna-

157


Wyszukiwarka