P1100144

<nnej substancji na ełek (rodzic zmienia sit kierunek polaryzacji elektrody, w wy. nikli cargo powłoka ulega rozpuszczeniu, a na katodowej krzywej prqcł-r>3pięcic znowu uzyskuje iię pik.

Na omówionej powyżej zasadzie oparta jest metoda analityczna polegająca na katodowym rozpuszczaniu elektrolitycznie zagęszczonej substancji oznaczanej, która wykorzystywana jest do oznaczania jonów chlorkowych na kroplowej elektrodzie rtęciowej. Metodą tą można oznaczać także inne aniony oraz substancje organiczne.

Brajnina i współprac, podali wyrażenie określające prąd maksymalny związany z wysokością piku odpowiadającego rozpuszczaniu powłoki przy liniowo zmienia* jącym się potencjale

I,- Mn f «p(—/)«p(_r"4~_r -1)    (10.5)

gdzie: /, - prąd odpowiadający stanowi równowagi, v — szybkość zmiany potencjału. Ma - początkowa ilość substancji wydzielonej na elektrodzie, et - współczynnik przejścia.

Początkowa ilość substancji wydzielonej na elektrodzie jest proporcjonalna do stężenia badanej substancji

Mn - jr k₀ ct    (10.6)

gdzie: k_D - stała określona warunkami, w których przebiega proces dyfuzji jonów, uczestniczących w procesie elektrodowym, t — czas trwania elektrolizy, e — stężenie badanej substancji w roztworze.

Wysokość piku jest proporcjonalna do stężeniu oznaczanej substancji i czasu trwania elektrolizy.

10.4. ELEKTRODY

Najbardziej odpowiednią i w praktyce najczęściej stosowaną elektrodą jest stagonarna elektroda rtęciowa (rys. 10.1). Zaletą wiszącej kroplowej elektrody Kem uli (rys. 10.1 b) jest dobra odtwarzalność kropli, która nie stykn się z kontaktem metalicznym - elektrodę tę można stosować również w badaniach teoretycznych. Odtwarzalność kropli jest zadowalająca w kwaśnym i obojętnym środowisku . W roztworach alkalicznych odtwarzalność kropli jest gorsza z powodu przenikania roztworu do fcapilary — przenikanie roztworu ułatwia obniżenie sic napięcia posncochniowego rtęci.

Zamiast kroplowej elektrody rtęciowej można stosować elektrody z cienką powłoką rtęciową. Elektroda taka zapewnia wyższą czułość oznaczeń dzięki dużej wartości stosunku powierzchni rtęci do jej objętości. Większa jest także zdolność rozdzielcza, ponieważ w cienkiej wurstwic niemożliwa jest dyfuzja do wnętrza elektrody i w związku z tym uzyskuje się węższe piki.

Rys. 10.1. Stacjonarne elektrody rtęciowe: ■) kołyskowa elektroda itęóowa.

/ — kropla Hg. 2 — koniaki platynowy łub srebrny. 3 — rtęć; b) elektroda Keotuli.

i — iraba mikrometryczna, 2 — zbiornik rtęci. 3 — Jupitera, 4 — kropla Hg; c) wbzgca troda rtęciowa I - koniaki metahemy. 2 - kropla Hg

Z powodzeniem stosowane są także elektrody wirujące. Są ta najczęściej cienkowarstwowe elektrody rtęciowe, osadzone na platynie lub srebrze. Elektrody wirujące odznaczają się nieco większą czułością niż elektrody stacjonarne, ze względu na to, że zapewniają lepsze mieszanie roztworu w bezpośredniej bliskości elektrody.

Często stosowane są elektrody metaliczne i grafitowe. Są to głównie mikro* elektrody srebrno, platynowe i złote. Można na nich oznaczać m. in. metale nie tworzące amalgamatów oraz niektóre aniony. Czułość elektrod metalicznych jen trochę niższa niż czułość elektrody rtęciowej. Zaletą elektrod grafitowych jest to. że mogą być stosowane w szerokim przedziale potencjałów.

Pomiary wykonuje się w układzie podobnym do lego, jaki stosuje się przy elektrolizie z kontrolowanym potencjałem katody. Można stosować wydzielanie ilościowe oznaczanej substancji tzw. metoda stechiometryczna, lub częściowe — metoda niestcchiometryczna. W tym drugim przypadku wykonuje się przedelcktro-lizę w ciągu określonego czasu (5-60 min).

10.5. CZUŁOŚĆ I ZDOLNOŚĆ ROZDZIELCZA METODY

Czułość metody określona jest przez najmniejsze stężenie oznaczanej substancji,, które w optymalnych warunkach w danym układzie daje mierzalne wcięcie. Według Strombcrga czułość można wyrazić stosunkiem wysokości pików - anodowego i katodowego

-r ⁼ Trł-    S

/i JCrCi

gdzie: /„, J_k — natężenie prądu unodowego i natężenie prądu katodowego, a,,    —

stałe dla pików anodowego i katodowego, c, — stężenie oznaczanej substancji w roztworze, c₂ — stężenie oznaczanej substancji na elektrodzie.

Najważniejszym czynnikiem, określającym czułość omawianej metody jest odpowiedni wybór objętości roztworu, promienia elektrody i czasu trwania elektrolizy. Oznaczenia można wykonywać w zakresie 10~⁵-10"®%; teoretycznie możliwe jest oznaczanie substancji nawet przy zawartościach 10' ^lo-10‘¹¹ /■ Błąd względny oznaczeń nie przekracza ±10%.

159-