P1100147
Danemu roztworowi odpowiada określona przewodność właściwa x, reprezentowana oporem J?E, oraz określona stała dielektryczna e reprezentowana przez równo-legie połączoną pojemność A". Na granicy faz pomiędzy elektrodami i ro/iworcm występują zjawiska połaryzacji (charakteryzuje jc tzw. inipcduncja f&rc<lajow«ka) i powstaje warstwa podwójna. Wpływ tych zjawisk uwzględnia się, wprowadzając <fo obwodu zastępczego naczyńka konduktomctrycznego pojemność Cp i opór Rp% Naczyńko konduktamctrycznc powinno mieć taką budowę i (akio wymiary, żeby jego całkowita impedancja była określona głównie oporem elektrolitu RK. Jeśli pominie się pojemność A*, dla całkowitej Impcduncji można napisać następujące wyrażenie:
+ -ł*
(i 1.10)
Składnik Rp zachowuje się jak opór nieliniowy; jest on związany z na dna pięciem aktywacyjnym oraz 7 polaryzacją stężeniową. Składnik Cp związany jest z warstwą podwójną oraz częściowo z polaryzacją elektryczną. Wpływ obydwu sklad-mków na całkowitą impedancję naczyńka konduktom el ryczncgo można wyeliminować przez zwiększenie częstotliwości prądu oraz przez po krycie elektrod pomiarowych czernią platyriową. W tyra drugim przypadku wzrasta wartość Cp i obniża się wartość Rp w rezultacie zwiększenia czynnej powierzchni elektrody - a zatem 7 ■ Rg.
Przy założeniu, że polaryzacja naczyńka jest wyeliminowana, obwód zastępczy można uprościć do pojemności K z równolegle połączonym oporem Rt. Adrmtnncję naczyńka w tym przypadku określa następujące wyrażenie:
r--~+t<oK i (ii.ii)
Jedynie w przypadku, gdy o> = 0, Y <=* IfRE. Jeśli zatem do pomiaru zastosuje się prąd przemienny, ze wzrostem częstotliwości zwiększa się wkład pojemności do admitaocji naczyńka i to tym bardziej, im większy jest opór roztworu. W przypadku roztworów wodnych, dla A = I cm* i / = I cm, K » 7.1 pF, a reafctaneja pojemnościowa dla tu — 1000 Hz wynosi X — 22 Mii, co odpowiada przewodności ok. 0,05 pS. Na rys. J 1.4 widać, żc wartość ta odpowiada przewodności czystej wody
i si
100 H f0«r 100Ck I00k 19k i 000 100 *3
jTrfttu Oj ,t
l
JłCQQ
10
100 1000 10K 1Q0K to00* 4t 5 Cm
i i
dtstifiowa.ya
Wodo
"rtfuralno
0 05 X Wcda ‘r.orska MttimrkaCl
Rys. 11.4. Wartości przewodnictw niektórych roztworów
i można ją pominąć w porównaniu z wynikami zwykłych pomiarów (1-1000 mS). W przypadku źle przewodzących roztworów, których przewodność jest mniejsza od 0,1 pS, zaznacza się już wpływ rcuktancji pojemnościowej, która może spowodować m. in. niedokładne wyzerowanie mostka pomiarowego. Reaktancję pojemnościową można kompensować za pomocą regulowanego kondensatora równolegle przyłączonego do opornika porównawczego w pomiarowej gałęzi mostka.
1U. KONDUKTOMFTRIA BEZPOŚREDNIA
Przewodność właściwa elektrolitów zmienia się w zakresie 0,1-10* pS cm'1. Zakres ten jest przedstawiony na rys. 11.4 w postaci widma przewodności niektórych jonów. Wyznaczenie stężenia na podstawie pomiaru przewodności daje się wykonać jedynie dla prostych układów, w których przewodność roztworu jest proporcjonalna do stężenia badanej substancji. Wartości przewodności dla poszczególnych jonów (wyjątek stanowią jony H* i OH") niewiele się różnią między sobą. Z punktu widzenia chemii analitycznej konduktometria bezpośrednia jest metodą mało selektyw ną i w związku z tym nie nadaje się do analizy roztworów o złożonym składzie. W przypadku takich roztworów wynik pomiaru przew odności określa jedynie całkowite stężenie jonów. W niektórych jednak przypadkach udaje się oznaczyć badaną substancję metodą analizy różnicowej. W metodzie tej przewodność próbki mierzy się przed i po dodaniu selektywnego odczynnika, który reaguje jedynie z oznaczonym jonem.
Konduktometria bezpośrednia znajduje największe zastosowanie w przemysłowej analizie rozcieńczonych i stężonych roztworów. Na podstawie przygotowanej krzywej wzorcowej można oznaczać zawartość procentową kwasów, ługów, soli itp. Metodę tę często wykorzystuje się do kontroli przebiegu procesów technologicznych i czystości produktów. Konduktometria bezpośrednia stanowi jedną z najczęściej stosowanych metod badania czystości wód (woda destylowana, ścieki, wędy chłodzące, woda do zasilania kotłów itd.). Podstawą oznaczania tlenu w wodach jest szybka i ilościowa reakcja talu z rozpuszczonym tlenem (lal w stosunku do wody jest nieaktywny). Powstający 1TOH jest dobrze rozpuszczalny i powoduje wzrost przewodności o 35 pS-cm"1 na 1 ppm rozpuszczonego tlenu.
Konduktometria bezpośrednia stanowi często ostatni etap analizy przy oznaczaniu niektórych pierwiastków w różnych substancjach. Po spaleniu lub utlenieniu próbki produkty gazowe wprowadzane są do roztworu absorbującego o znanej przewodności. Zc zmiany AG wyznacza się ilość badanego pierwiastka (np. oznaczanie siarki w związkach organicznych, węgla w stalach, amoniaku w materiałach biologicznych itp.).
11.4. MIARECZKOWANIE KONDUKTOMETRYCZNE
Miareczkowanie konduktomctrycznc opatie jest na pomiarach anian przewodności badanego roztworu podczas dodawania roztworu mianowanego. Przebieg
Wyszukiwarka