P1100149

Rys. 12.6. Krzywa koadoktamcttyctnego niiraukonoia mocnego kwuu mocną madą Jako suma praowodnofcj potrcze-gółuych rodzajów jonów

Rys. 11.7. Krzywo miareczkowania kwasów o różnej stałej dysocjacji / - HCL 2 - Ca.COOH. 3 - CHCfeCOOH. 4 - CH,aCOOH. 5 - HCOOH. <S -CII«COOH, 7 — ^-nitrofenol

wartość. Z równań (11.19) j (11.20) wynika, że należy stosować taki czynnik miareczkujący, żeby przewodnictwo jonowe jego kationu (Na ⁺) lub anionu było mniejsze niż przewodnictwo jonowe podstawionego jonu (H*) substancji miareczkowanej. Przewodnictwo jonowe drugiego jonu czynnika miareczkującego (OH") powinno być jak największe. Na przykład w miareczkowaniu acydymetrycznym najbardziej odpowiednim czynnikiem miareczkującym jest LiOH, ponieważ A (Li⁺) < A (Na*) < < A (K*). Krzywe miareczkowania kwasów o różnych wartościach stałej dysocjacji przedstawione są na rys. 11.7.

Metodą miareczkowania konduktometrycznego można oznaczać nawet takie słabe kwasy (pK « 7-11), które nic dają się dokładnie ^miareczkować przy stosowaniu potcncjometrycznej lub wizualnej metody indykacji PP-

Bardzo słabe kwasy z powodzeniem można miareczkować w wodnych roztworach amoniaku (o stężeniu 2-3 M), w których nie tylko większa jest rozpuszczalność miareczkowanych kwasów, ale również PIC jest wyraźniejszy. Metodą miareczkowania konduktometrycznego można oznaczać kwasy w obecności hydrolizującyeh kationów.

W przypadku miareczkowania i trąceniowego wyborowi czynnika . miareczkującego trzeba poświęcać więcej uwagi niż przy miareczkowania aIkacymetrycznym. Przy oznaczaniu kationów kation czynnika miareczkującego powinien mieć mniejsze przewodnictwo jonowo niż oznaczony kation. Jako przykłady zastosowania konduk-tomcuyczocgo miareczkowania strąoeniowcgo można wymienić oznaczanie siarcz-

Ićów w wodach (ewentualnie oznaczanie siarki w zwitkach organicznych) prrti miareczkowanie octanem baru, oznaczanie halogenków pr/cz miareczko* aaic azotanem srebra, oznaczuiic potasu przez miareczkowanie czterofeinloboranem sodowym lid.

Przy miareczkowaniu koropIcksoiECtryczny® powstają słabo /dysocjowane kompleksy, w związku z czym występuje znaczna zmiana przewodności roztworu, Można tu wymienić miareczkowanie roztworem nadchloranu rtęciowego, roztworem EDTA itp. Jony rtęciowe reagują z wieloma anionami, tworząc dobrze rozpuszczalne, lecz słabo zdysccjowanc, sole. Ze względu. na to, że nadchloran rtęciowy jest zdysocjowany, wzrost przewodności występuje dopiero po przekroczeniu PR miareczkowania. W ten sposób można miareczkować halogenki, maślany, wale rumiany itp. Metodę konduktometryczncgo miareczkowania roztworem EDTA można wykorzystywać do oznaczania kationów dwu wartościowych w rozcieńczonych roztworach, jak np. Ca²⁺S Mg²⁺, Ba²*, Cu²*, Zn²*, Pb²*, Co²*, Mn²* itd. W ten sposób oznacza się całkowitą twardość wód, które są zabarwione lub zanieczyszczone substancjami utleniającymi. Miareczkowanie kefduklometrycznc często stosowane jest przy badaniu reakcji tworzenia związków kompleksowych.

12. DIELEKTROMETRIA

12.1. POJĘCIA PODSTAWOWE

Dielektrometria jest metodą analityczną opartą na pomiarach stałej dielektrycznej (przenikalności dielektrycznej) substancji. Stała dielektryczna zależy od budowy, orientacji i stężenia cząsteczek badanej substancji. Dłciekiromcfrię można stosować przy badaniu niecłcktrołitów bez względu na kh stan skupienia. Pcó wpływem pola elektrycznego w badanych substancjach powstaje polaryzacja dielektryczna, w związku z czym nazywane są one dielektrykami. Przepływ prądu zmiennego przez dielektryki możliwy jest dzięki zmianom natężenia pola elektrycznego E i polaryzacji elektrycznej P w czasie (moment dipolowy jednostkowego elementu objętościowego). Jego miarą jest gęstość prądu przesunięcia D zdefiniowana w następujący sposób:

DMt,E+P = tt_tP    <12-0

Natężenie prądu zmiennego

.    dE , dP

dt ^ il oi

gdzie: 8q - pr/cnikałność dielektryczna próżni, e - względna przcnikalność dielektryczna (stała dielektryczna), eto - absolutna przenikalnośc dielektryczna.

Tak więc prąd przesunięcia w dielektryku jest określony przez licie sił pola elektry cznego (wyraz e₀ E) oraz przez bócuchy dipolowe (wyraz P). W próżni składnik dPldt - 0 i prąd zmienny przepływa jedynie w wyniku zmian pola elektrycznego w czasie.

169