P1100156

1

1

(•4-2)

V

A

gdzie h — stafa Plancka (A — 6,6256-10“J).

Ogólnie wiadomo, że energia promieniowania jest wprost proporcjonalna do częstości i odwrotnie proporcfonaln.i do długości fali.

14.2. PODZIAŁ OPTYCZNYCH MKTOD ANALITYCZNYCH

r⁴

Metody optyczne obejmuję bardzo liczny zbiór różnych pomiarów fizykochemicznych i przy ich podziale można przyjąć różne kryteria. W pierwszym przybliżeniu rf/Jeli się jc na dwie zasadnicze grupy. i**'“^,<Mctody polegające na badaniu zjawisk wzajemnego oddziaływania substancji I promieniowania elektromagnetycznego — nie zmienia się ani długość fali, ani częstość promieniowania, zmienia się natomiast jego kierunek lub prędkość. Do tej grupy należy refraktometria, interferometria, metody z pomiarem zmętnienia — ncfeJometna, lurbictymetrio, które wykorzystują dyfuzyjne rozproszenie promieniowania, oraz poiarymefria polegąjącu na pomiarze wielkości obrotu płaszczyzny świalin spolaryzowanego optycznie aktywnymi substancjami, jpc*-¹ c r'^€Metody spektralne polegające na badaniu widm emisyjnych — substancja analizowana jest źródłem wtórnego promieniowania emitowanego, lub też widm absorpcyjnych, w których skład substancji wyznacza się na podstawie pomiaru pochłaniania energii promienistej znanego źródła przez badaną substancję w zależności od długości fali.

Spektralne metody można z kolei podzielić na cztery następujące grupy:

1. Spektralna analiza emisyjna polegająca głównie na badaniu emisyjnych widm atomowych, rzadziej cząsteczkowych.

Szczególnym przypadkiem analizy emisyjnej są metody luminiscencyjne wykorzystujące widma wtórnej emisji wzbudzane promieniowaniem lub promieniami katodowymi.

Do metod emisyjnych zalicza się także spektroskopię Ramana polegającą na badan: j widm światła rozproszonego przez próbki stale, ciekłe i gazowe, wzbudzane zwykle promieniowaniem monochromatycznym ©trzymanym z lempy rtęciowej lub obecnie ze źródła laserowego.

2. Spektralne metody absorpcyjne polegające na pomiarze widm absorpcyjnych głównie cząsteczek, należące do najważniejszych metod analitycznych.

Zależnie od zakresu widma i związanej z tym fizycznej natury widm mówi się

0    spektralnej analizie w nadfiolecie i części widzialnej (związanej z przejściami elektronowymi), o spektrometrii w podczerwieni (oscylacyjne widma cząsteczkowe)

1    spektrometrii mikrofalowej (rotacyjne widma cząsteczkowe).

P*.

Absorpcyjne własności wolnych atomów analizowanej substancji są wykorzystywane w stosunkowo nowej metodzie spektralnej — w atomowej spektroskopii absorpcyjnej.

3.    Oddzielną grupę metod absorpcyjnych tworzą metody, rezonansowe polegające ną. badaniu magnetycznych, rezonansowych widm substancji w silnym zewnętrznym polu magnetycznym (zjawisko /armata). Należy do nich elektronowy rezonans paramagnetyczny (ERP), jądrowy (nuklearny) rezonans magnetyczny (MRJ) t spektroskopia M&sbaccra.

4.    Od powyższych grup, których podstawę tworzą tzw. widma optyczne atomowe i cząsteczkowe, odróżnia się metody analizy rentgenowskiej i mikroaiutlizy elektronowej, chociaż pod wieloma względami mają wspólne cechy. Promienie Rentgena, podobnie jak promienie w innych obszarach widmowych, można stosować zarówno w emisyjnej, jak i absorpcyjnej analizie spektralnej. Ponadto dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego stosuje się do badania substancji o strukturze

' krystalicznej. Metody te różnią się głównie techniką monochromatyzacji promieniowania i jego fizyczną naturą.

14.3. ZNACZENIE ANALITYCZNE METOD OPTYCZNYCH

Metody optyczno są stosowane już od dawna do rozwiązywania różnych zadań analitycznych (analiza jakościowa, analiza strukturalna, wyznaczanie ilościowego składu analizowanej substancji i inne). W ramach fizykochemicznych metod analitycznych zajmują one jedno z pierwszych miejsc. Rozwój tych metod nieustannie postępuje i można je oceniać na podstawie wielostronnych zastosowań.

Można powiedzieć, że spektralne własności substancji odpowiadają także tym największym wymaganiom, które obecnie decydują o postępie analitycznym.

Widmo emisyjne każdego pierwiastka ma charakterystyczne linie, których długość fali jednoznacznie określa obecność danego pierwiastka w próbce, a nawet jego skład izotopowy. Intensywność tych linii jest wielkością zależną od stężenia pierwiastka, co wykorzystuje się do oznaczeń ilościowych.

Widma absorpcyjne w różnych zakresach promieniowania elektromagnetycznego (zwłaszcza widma w podczerwieni, MRJ, ERP, spektroskopia mikrofalowa, ale także widma UV i V1S) kształtem i liczbą swoich maksimów jednoznacznie określają substancje obecne w próbce. Ponadto tak otrzymane dane są cennym źródłem informacji także o takich własnościach cząsteczek, jak rodzaj wiązania, energia wiązania, polaryzowalność cząsteczek, energia dysocjacji i inne.

Zastosowanie w analizie promieni elektronowych i rentgenowskich znacznie uzupełnia zespół metod analiz)' jakościowej i ilościowej. Należy tu wymienić przede wszystkim elektronową mikroanalizę (ir.ikrcsocda elektronowa) umożliwiającą analizowanie mikroobjęteśd próbek (kilka pi) oraz rentgenowską analizę strukturalną, stosowaną przede wszystkim do określania struktury kryształów. Znaczenie metod rentgenowskich zwiększa się także w związku z badaniami kosmosu. Niektóre stacje satelitarne i sondy kosmiczne są wyposażone w spektrografy rentgenowskie, za pomocą których otrzymuje się informacje o składzie dał pozaziemskich.

Cenne usługi zwłaszcza w analizie złożonych mieszanin substancji oraz w określaniu izotopowego składu atomów oddaje spektrometria masowa. Metoda ta wprawdzie nie należy do metod optycznych, lecz jest do nich zaliczana jedynie z formalnej