P1100168

Promieniowanie wysyłane przez atomy wzbudzone w stanic gazowym jest peli-chiomaiyc/nc, a także nieciągłe, tj. składa się z równych, dokładnie okrcA!onvch dyskretnych długoid fal lub częstości.

Jakościowy skład próbki jest określony mi podstawie występowania charakterystycznych częstości (długości fal), które wysyłają poszczególne pierwiastki Ilościowy skład określa się, mierząc intensywność p romien i o w unia rozszczepionego na poszczególne częstości. Do celów praktycznych stosuje się urządzenie składające się zc źródłu promieniowania i przyrządu spektralnego, w którym po rozszczepieniu promieniowania poszczególne częstości rejestruje się na przykład na płycie fotograficznej w postaci szeregu pionowych linii odpowiadających promienie - .miu o poszczególnych długościach lali.

W odróżnieniu od metod absorpcyjnych, w których, jak wiadomo, bada się zjawiska oddziaływania promieniowania poiichromatycznego z analizowaną substancją, w emisyjnej analizie spektralnej źródłem promieniowania jest sama próbka. Ponieważ widma liniowe mogą wysyłać tylko atomy w stanic gazowym, substancje stałe i ciekłe muszą być przed właściwym wzbudzeniem odparowane i zatomizowane. Oba procesy — atoimzacja próbki i właściwe wzbudzenie w stosowanych źródłach — przebiegają prawie równocześnie.

Jeżeli np. w plazmie są jednocześnie obecne cząsteczki lub jony, które powstały w wyniku dysocjacji termicznej, w widmie występują również widma pasmowe. Są to emisyjne widma cząsteczkowe składające się z dużej liczby linii położonych blisko siebie. W atmosferze powietrza w widmie powstają również widma pasmowe składników powietrza (W, NO, OH) i produktów reakcji składników próbki ze składnikami powietrza, np. pasma cyjanowe. Widma pasmowe zwykle przeszkodzaja w analizie, zwłaszcza jeżeli koi ncy dują z ważnymi liniami analitycznymi. Podobnie niepożądanym zjawiskiem jest promieniowanie ciągłe, tzw. tło, które pokrywa widmo liniowe i zależnie cd warunków wzbudzenia jego intensywność może być różna. Widmo ciągłe tworzy promieniowanie, które powstaje w wyniku przypadkowych zmian prędkości wolnych elektronów poruszających się w pobliżu cząstek zjoniza-wanych w plazmie (ruchy te nic są kwantowane), ewentualnie pochodzi od rozżarzonych cząstek stałych w plazmie.

Urządzenie do otrzymywania i rejestracji widm emisyjnych składa się ze źródła promieniowania, pomocniczej optyki oświetlającej i właściwego przyrządu spektralnego (rys. 16.1). Sam przyrząd spektralny tworzy szczelina, obiektyw kolimatora, element rozszczepiający, obiektyw kamery i detektor promieniowania (płyta fotograficzna, fotopowidacz), który jest umieszczony w płaszczyźnie ogniskowej. Przy pomocy optyki oświetlającej, którą tworzy układ soczewek, promieniowanie kieruje się ze źródła do szczeliny przyrządu spektralnego. Obiektyw kolimatora zmienia emitowane promieniowanie na wiązkę równoległą, która następnie jest kierowana na monochromntor. Po wyjściu z monochromatora promieniowanie rozłożone na części składowe jest ogniskowane obiektywem karnety według długości fal na płaszczyźnie ogniskowej, gdzie jest rejestrowane, np. pracz ponyar promieniowania przypadającego na poszczególne częstości.

16.2. POWSTAWANIE ATOMOWEGO WIDMA EMISYJNEGO

Powstanie atomowych emisyjnych widm optycznych i widm rentgenowskich jest ściśle związane ze strukturą elektronową atomu. Według teorii Bohra ruch elektronów dokoła jądra po określonych orbitach nic jest związany z wypromicnio-wanicm energii. Taki stan elektronu nazywa się stacjonarny i odpowiada określonemu poziomowi energetycznemu.

Po wzbudzeniu atomu, tj. kiedy dostarczy się atomowi potrzebnej energii, jeden albo więcej elektronów przechodzi na wyższe poziomy energetyczne. Należy nadmienić, że w zakresie widm optycznych, w odróżnieniu od widm rentgenowskich, w tych przejściach biorą udział tylko zewnętrzne elektrony walencyjne. A więc elektron przechodzi do sianu wzbudzonego, tj. do stanu o większej energii. Po krótkim czasie, o*. 10"* s, elektron wraca na niższe poziomy energetyczne, przy czym różnicę energii wypromieniowuje w postaci kwantu świetlnego (fole nu)

£-ftr

(161)

gdzie: E - różnica energii odpowiednich poziomów energetycznych, h - stała Plancka, v - częstość.

Budowa atomowych widm emisyjnych ira określoną prawidłowość, którą można zilustrować na najprostszym widn ie atomu wodoru. Widmo wtdoru składa się z dużej liczby linii spektralnych, przy czym te linie można uporządkować w tzw. serie, nazywane cd odkrywców (rys. 16.2) seriami Lyn.tna, Baln.era, Paschena, Brackctta, Plunda. Częstości promieniowania poszczególnych linii w seriach można wyrazić wzorem

gdzie: R - stała Rydbcrga, e - prędkeść światła, nim- liczby całkowite, odpowiadające głównym liczbom kwantowym, przy czym m > n.

J;.k wynika z powyższego wzoru, m jest główną liczbą kwantową poziomu, który elektron opuszcza, a n - główną liczbą kwantową poziomu, na który prze-