P1100170

dzenia obecnych atomów. Zbiór cząstek chmury gazowej (atomów, elektronów jonów, rodników, cząsteczek próbki, ewentualnie materiału pomocniczych elektrod lub środowiska) ogrzanych do temperatury, kiedy zaczyna się emisja charaktery, stycznego promieniowania nazywa się plazmą. I>o osiągnięcia stanu plazmy anajj. zowancj próbki służą źródła płomieniowe, a głównie źródła z wyładowaniami elektrycznymi.

W teoretycznych rozważaniach o wymianie i rozkładzie energii w plazmie zakłada się. że wszystkie rodzaje cząstek mają tę samą temperaturę i że ich prędkość podlega rozkładowi Maxwclla

= -om)

gdzie dN - stężenie cząstek, które mają względną prędkość w przedziale od 0 do e+dr.

Dla rozkładu Bsltzmanna wzbudzonych stanów atomowych obowiązuje zależność

^    ^K- - "• 7“ ^exp_ (#-)    <^I6S>

gdzie: N₀ - stężenie atomów w stanie podstawowym; N_m — stężenie atomów w stanic wzbudzonym; g_m.go — wagi statystyczne stanu wzbudzonego i podstawowego; k — stała Boltzmanna; AB — różnica energii poziomów w stanie wzbudzonym i podstawowym; T - temperatura bezwzględna.

Jeżeli temperatura gazu jest tak wysoka, że wskutek wzajemnych zderzeń cząstek obok dysocjaćji zachodzi również jonizacja, w plazmie oprócz atomów i cząsteczek znajdują się także jemy i wolne elektrony. Z podwyższeniem temperatury rolnie jonizacja gazu i oprócz pojedynczo żjonizowanych atomów powstają także atomy zjonizowane dwukrotnie i trzykrotnie- Zależność jonizacji od temperatury opisuje równanie Saha

%-Tki'Tr*-«•(-■&)    ^

gdzie: Mo, A'_Bt N_m — stężenia jonów, atomów i elektronów; A — stała zależna od stałych atomowych; E« — energia jonizacji.

Z równania (16.6) wynika, że liczba jonów i elektronów w jednostce objętości plazmy szybko się zwiększa z podwyższeniem temperatury, co przejawia się w widmie wzrostem liczby i intensywności linii jonowych kosztem intensywności linii atomowych.

Jak widać z zależności (16.5) i (16.6), temperatura jest podstawowym parametrem charakteryzującym źródło i określającym jego własności jako źródła wzbudzenia.

Wzbudzenie, a więc i źródło wzbudzenia musi spełniać dwa podstawowe warunki:

1. Wzbudzenie musi być czułe zarówno dla małych stężeń (poniżej 0.1%), jak i dla stężeń średnich (do 15%).

2. Proces wzbudzenia musi być moll iwy do scharakteryzowania odtwarzalnymi parametrami.

Z procesem wzbudzania Jest więc ściśle związany charakter analizy, zakres oznaczanych stężeń i odtwarzalność.

Ze stosowanych źródeł najbardziej stały ze względu na fluktuację intensywności linii spektralnych jest płomień, który charakteryzuje się jednak stosunkowo małą energią i dlatego jest stosowany głównie w fotometrii płomieniowej. Ze źródeł elektrycznych największą wykrywalność zapewnia łnk prądu stałego, stosowany na ogół do wykrywania pierwiastków śladowych; jest jednak mniej stabilny, dlatego otrzymuje się wyniki o gorszej powtarzalności. Lepszą powtarzalność wyników daje łuk prądu zmiennego. Najlepszym źródłem elektrycznym jest sterowana iskra skondensowana, nie zapewnia jednak dostatecznej wykrywalności dla stężeń poniżej 0,01 %. Stosunkowo dobrą stabilność ma laser, lecz jest odpowiedni tylko dla analizy punktowej.

O powtarzalności i dokładności wyników decyduje nic tylko jakość i typ generatora, ale w równej mierze takie takie parametry, jak kształt 1 odległość elektrod. Wybór warunków wzbudzenia zależy od rodzaju analizowanego materiału.

16.4. PRZYRZĄDY SPEKTRALNE 16.4.1. Typy przyrządów

Przyrząd do spektralnej analizy emisyjnej opisany w rczdz. 16.1 tworzy całość razem ze źródłem promieniowania. Główne jego części już omówiono. Dla całośi trzeba jeszcze podać funkcję pomocniczej optyki oświetlającej.

Aby najlepiej zużytkować promieniowanie emitowane, a także optykę przyrządu spektralnego, należy w odpowiedni sposób oświetlić jego szczelinę Dlatego stosuje się różne układy optyczne składające się z soczewek w celu:

1)    wytworzenia w płaszczyźnie szczeliny zwiększonego (zmniejszonego) obrazu źródła,

2)    oświetlenia szczeliny określoną częścią źródła,

3)    oświetlenia szczeliny równomiernie na całej długości,

4)    eliminowania wpływu fluktuacji łuku na oświetlenie szczeliny.

Z licznych proponowanych układów najszersze zastosowanie ma trójscczew-kowy układ oświetlający umożliwiający równomierne oświetlenie szczeliny wszystkimi punktami źródła. Układ ten razem ze źródłem jest ustawiony na tzw. ławic optycznej przed właściwym spektrografem. Przed szczeliną spektrografii można umieścić różne przesłony (rys. 16.3), które umożliwiają zarejestrowanie ssa płycie fotograficznej szeregu widm bez przesuwania kasety (przesłona Hartmaima). Za-

Rys. I6J. Przesłona Harimaana

«• 211