P1100174

zmiany warunków wzbudzania. Dalszym wymaganiem dla par homologicznych ):« aby linie leżały mótliwlc blisko siebie I aby ich intensywności różniły się niewiele Wurunki, które się odnoszą do wybranej pary', można napisać w postaci

AF< 1, cV

(różnica ich potencjałów wzbudzenia)

nm    (16.13)

Jedna z dwóch linii pary homologicznej należy do pierwiastka oznaczanego, a druga do tzw. standardu wewnętrznego, którym, jest niekiedy składnik próbki (np. Fe w stalach).

Metoda polega na stwierdzeniu, że linie pary homologicznej będą miały jec-nakewą intensywność dla określonego stężenia analizowanego pierwiastka. Dla lisi) par homologicznych są opracowane tablice, z których można odczytać procentowi zawartość składnika przy jednakowym zaczernieniu linii. Jeżeli stężenie leży międty dwiema wartościami należy je interpolować.

16.7.2. Metody ilościowe

Wartości stałych a, b w równaniu (16.12) są nieznane, dlatego nie można wyznaczyć stężenia bezpośrednio z tego równania. W dokładnej ilościowej analizie spektralnej stosuje się więc metodę analitycznej krzywej kalibracyjnej. Jest ona *7-konana pr/y pomocy wzorców spektralnych ze znanymi stężeniami pierwiastka oznaczanego i o składzie podobnym do próbki analizowanej.

Krzywa analityczna w pierwszym przybliżeniu wyraża zależność i = /(«). Kiedy prosty pomiar intensywności linii spektralnej jest obarczony błędami w wyniku zmian temperatury źródła, w ilościow ej analizie spektralnej stosuje się pomiń sf osuń ku intensywności homologicznej pary linii.

Jeżeli się pracuje z takimi wartościami / i z takimi ekspozycjami, że wartości zaczernienia obydwu linii analitycznej pary znajdują się w liniowej części krzywej zaczernienia płyty fotograficznej, to różnicę zaczernień linii oznaczanego pierwiastka (Sp) i linii standardu wewnętrznego (SJ zgodnie z wzorem (15.23) można przedstawić

S.-S. = AS = ylg-jE-    (16.14)

gdzie: 7 — współczynnik kontrastowoŚci płyty fotograficznej, /_p, J_M — intensywność linii pierwiastka oznaczanego i standaidu wewnętrznego.

Dla graficznego przedstawienia zależności stosunku intensywności Unii pary homologicznej od stężenia oznaczanego pierwiastka wychodzi się z logarytmicznej postaci równania (16.12)

Igi =* b Ig c—lg a    (16.15)

Po podstawieniu l₉ i l_Ł do równania (16.14) i przy założeniu, że lg/ oznaczy się przez y, zależność stosunku intensywności od stężenia można wyrazić w następujący sposób:

Ar-*=li~Ł = 61gc-igA    (16.16)

*a

gdzie A jest stale.

Wartości lega ryt mu intensywności odczytuje się z krzywej zaczernienia dla zmierzonych wartości zaczernień.

Równanie (16.16) jest matematyczną postacią analitycznej krzywej kahbcacyj-nej. Jeżeli b jest stałe, wyprowadzona zależność przedstawia równanie prostej, do wyznaczenia której w układzie współrzędnych AS, lg c lub A P, Igc wystarczą dwa punkty. Ze względu na to, że wartość b mole się zmieniać podczas ekspozycji, krzywa kalibracyjna nic ma przebiegu prostoliniowego, musi się więc składać co najmniej z trzech punktów, a przy większym zakrzywieniu - z większej liczby punktów. Ten sposób spektralnej analizy ilościowej nazywa się metodą trzech wzorców (rys. 16.8).

Rys. 16.8. Analityczni krzywa kalibracyjna

Postępuje się w niej tak, że na tej samej płycie spektralnej fotografuje się widma wzorców razem z widmami analizowanych próbek. Następnie mierzy sic różnice zaczernienia linii homologicznych par dla wzorców, kreśli się krzywą analityczną i na podstawie pomiarów wartości AS (A V) dla próbki wyznacza się nieznane stężenie z krzywej przez interpolację.

Metoda jest obarczona średnim błędem wyrażonym współczynnikiem wariancji ±5%. Wadą jej jest dość duże zużycie wzorców, a poza tym widma wzorców zajmują dużo miejsca na płycie.

Te braki są w pewnej mierze zmniejszone do minimum w tzw. metodach bez użycia wzorców.

119