P1100176

Oc?zalet emisyjnej analizy spektralnej, na przykład w porównaniu z metodami analitycznymi, zalicza się przede wszystkim oszczędność cm?**: zażycie analizowanego materiału i dobrą wykrywalność.

Na koniec trzeba podkreślić, że analiza spektralna należy do mikron*** nadaje się do oznaczania ma kr oskład n i ków powyżej 10-15%.

17. FOTOMETRIA PŁOMIENIOWA

Emisyjna fotometria płomieniowa wchodzi w zakres emisyjnej analizy «$_v trafnej, w której roztwór próbki wprowadza się do płomienia — jako źródła •s&j. dzenia - w postaci rozpylonej mgły (aerozolu). W płomieniu palnika roztw&ci parowuje, cząsteczki dysocjują, część powstałych atomów ulega wzbudzeniu i es* tuje charakterystyczne promieniowanie. Promieniowanie konieczne do oznaczeń oddziela się w przypadku prostszych przyrządów za pomocą filtrów (rozdz 15J.fi w dokładcicjbzych urządzeniach — za pomocą monochromatorów pryznjatycnąś Ibb siatkowych (rozdz. 15.3.2 i 15.3-3). Metoda ta jest stosowana wyłącznie do ltzy ilościowej.

17.1. WZBUDZENIE WIDM W PŁOMIENIU 17.1.1. Płomień i jego własności

W emisyjnej fotometrii płomieniowej wykorzystuje się promieniowanie wysłane przez atomy wzbudzone w płomieniu. Płomień w porównaniu z clektrycay*. źródłami wzbudzenia (rozdz. 15.2.2) jest energetycznie uboższy, rzeczywiste tern;*-tatury w płomieniu są niższe niż przy wyładowaniach elektrycznych, a więc mes? powstać o wiele uboższe widma zawierające tylko niektóre najintensywniejsze linie. Widma te umożliwiają łatwą eliminację i identyfikację poszczególnych lmK pierwiastków i to także w obecności innych pierwiastków. Zc względu na wlasncśd powszechnie używanych płomieni fotometria płomieniowa znalazła zastosowanie szczególnie do oznaczania pierwiastków o stosunkowo niskim potencjale wzbudzeni (litowce i wapniowce). Jest również możliwe oznaczanie pierwiastków trudniej wzbudzanych. jeżeli stosuje się płomień o wyższej temperaturze (dwucyjandkn).

Następnym wymaganiem dotyczącym własności płomienia jest jego duła stabilność podczas całego okresu analizy. Aby powyższy warunek był spełniony, trzeb* dobrać optymalny stosunek obu składników* palnej mieszaniny. Ten warunek można najdogodniej określić z graficznego przedstawienia zależności natężeniu prądu {bioelektrycznego / (wychylenie galwanometru) od zmieniającego się ciśnienia (?) składnika mieszaniny palnej przy stałym ciśnieniu utleniacza (rys. 17.1).

Optymalne ciśnienie odpowiada maksimum na krzywej i stanowi stałą przyrządu. Jak widać z rysunku, intensywność emitowanego promieniowania nie zmienia się w stosunkowo dość szerokim zakresie ciśnienia gazu. Optymalny arakm

j A'

Rys. 17.1. Zależność intensywności pro- Rys. 17.2. Rozkład temperatury w płomienni micaiowania w płomieniu od stosunku    AA'- oł symetrii płomienia

ciśnień gazów -

ciśnienia gazu musi być zawsze ponownie wyznaczany eksperymentalnie po wymianie niektórych części urządzenia rozpylającego (np. kapil&ry rozpylacza), ewentualnie butli z gazem i innych.

W płomieniu palnika można obserwować kilka stref, których kształt, wielkość i temperatura zależą od własności mieszaniny palnej (rys. 17.2). Właściwy obszar palenia poprzedza obszar wstępnego ogrzewania, do którego przylega strefa reakcyjna ; w większości płomieni wysyła ona intensywne promieniowanie, które obserwuje się na jej granicy zc strefą nicśwfecącej części płomienia, tzw. strefą wtórnego spalania. Strefę tę tworzą przeważnie produkty reakcji ogrzane wprawdzie jeszcze do wysokiej temperatury, ale intensywność charakterystycznego promieniowania jest w niej znacznie mniejsza. Płomień ma więc najwyższą temperaturę na granicy strefy reakcyjnej i części nicświccącej, gdzie dochodzi do wzbudzenia, dlatego ię część płomienia ustawia się na osi optycznej przyrządu.

17.12. Fizyczny charakter widm płomieniowych

Mechanizm wzbudzenia widm emisyjnych w płomieniu nie został dotąd całko* wicie zadowalająco wyjaśniony. Za przyczynę procesów wzbudzenia nie można uważać ani zderzeń z elektronami, których w płomieniu jest stosunkowo mało, ani prostych zderzeń atomów z innymi atomami lub cząsteczkami, ponieważ większa cząstka nie może oddać swojej energii kinetycznej cząstce mniejszej, np. elektronowi. Wydaje się, że główną przyczyną jest zamiana energii oscylacyjnej lub rotacyjnej przy wzajemnych zderzeniach na energię wzbudzenia.

Atomy wzbudzone następnie przy powrocie do stanu podstawowego emitują kwanty światła jako promieniowanie o charakterystycznych długościach fal. Mechanizm wzbudzenia może być różny dla poszczególnych pierwiastków, jednak z dotychczasowych doświadczeń wynika, że w reakcyjnej strefie płomienia atomy są w równowadze termicznej, a więc ich podział na poziomy wzbudzenia można wyrazić przy, pomocy prawa Boltzmanna — równanie (16.5).

223