P1100182

elektronicznie sterowanym źródłem (rys, 18.2). elektryczny układ pomiarowy jgj₍ potem regulowań) tak, źe reaguje tylko na składową zmienną sygnału z detektora, a sygnał prądu stałego spowodowany emisją płomienia nie jest wzmacniany j ^ jest mierzony.

W niektórych przyrządach (na przykład Perkin-Eimer 303) często jest stosowany układ dwuwiązkowy, który w porównaniu z jednowiązkowym ma tą zaletą, eliminuje fluktuacje promieniowania źródła światła, a takie ewentualne wahana czułości układu detekcyjnego (rys. 18.3). Promień źródła jest przerywany zwierciadłem sektorowym, spełniającym rolę dzielnika promieni. Promienie w tym urządzenie przemiennie przechodzą przez płomień i obok płomienia, a zaraz potem $j* znowu łączą i już połączone przechodzą przez monochromator, po czym padają na detektor. Różnicą w intensywności obu promieni odczytuje się na potencjometrze bezpośrednio w procentach absorpcji.

Ili. ANALIZA ILOŚCIOWA

Absorpcyjna spektrofotometria atomowi nie należy do metod absolutnych, a więc przy określaniu zawartości pierwiastka mierzone absorpcje próbek porównuje mo 2 wartościami uzyskanymi dla roztworów wzorcowych.

18.5.1. Wybór wzorców

Przy wyborze wzorców pod wzglądem zakresu stężeń należy zdawać sobie sprawę, że nic ma możliwości zmiany czułości przyrządu, ale że jest ona określona własnościami absorpcyjnego środowiska i oznaczanego pierwiastka. Optymalny zakres stężeń przy pomiarach w granicach 20-80% absorpcji odpowiada 20-150-krototj czułości wykazywanej dla danego pierwiastka.

Przy większych wartościach absorpcji (powyżej 80%) występuje także inne promieniowanie środowiska absorpcyjnego, co ma wpływ na zakrzywienie analitycznych krzywych kifibracyjnych, a tym samym na obniżenie dokładności oznaczana. Dlatego często raczej wybiera sią mniejsze stężenia niż odpowiadające 20% absorpcji Dla zakresu stężeń jednego rzędu zwykle stosuje się 5-10 roztworów wzorcowych* przy czym ich skład powinien byd jak najbardziej zbliżony do składu roztworu próbki. Przede wszystkim należy brać pod uwagą zawartość soli, któro muszą być dodane do wzorca, jeżeli ich stężenie w próbce przewyższa 0,1 %.

13.5.2. Wpływy zakłócające ł ich eliminacja

Na dokładność i prawidłowość wyników analitycznych wpływa wiele czynu* łów. Przede wszystkim jest to wpływ promieniowania towarzyszącego, które także przy stosowaniu urządzeń z doskonałymi monochromatoraml może powodować obniżenie wartości współczynnika kątowego krzywej analitycznej, ewentualnie jej

zakrzywienie, co wiąż« się ^ abnłteniem czułości ornac/arJs. Prcir.ietiiowanie towarzyszące jest często kpiiwndcwaoc blisJią Unią (retenansow^ limą oznaczanego pierwiastka ulbo linią materiału kutedy źródła proznieniowonia) i można Je eliminować na przykład zmniejszeniem szczeliny monochrcmaiora. Kiedy premienio-wunie towarzyszące należy do widma ciągłego, eliminuje sic je w okolicy linii mierzonej za pomocą urządzenia kompensacyjnego do wartości Terowej, wskutek czego następuje wyprostowanie krzywej analitycznej. W porównani o z pomiarem bez tła ciągłego stosunek sygnału do szumu jest gorszy-

Wyraźny wpływ zakłócający powoduje rozproszenie i absorcpja światła przez niecni parowane cząstki aerozolu, określony jako absorpcja niespecyficzna. Powoduje ona obniżenie intensywności promieniowaniu bez względu na mierzoną długość fuli.

Niespecyficzna absorpcja przejawia sic wyraźnie dla mutych stężeń oznaczanego pierwiastka i w chłodniejszych płomieniach (prcpan-pcwieirzc). Najczęstszą przyczyną takiego zjawisko bywa obecność w roztworze nielotnych soli. Dlatego trzeba ich zawartość ściśle utrzymywać także we wzorcach.

Do omawianych wpływów na oznaczanie poszczególnych piciwiostków należą także tzw. specyficzne wpływy zakłócające, których mechanizm i sposoby eliminacji różnią się cd przypadku do przypadku. Te tzw. specyficzne wpływy zakłócające można w zasadzie usunąć trzema sposobami- W przy padku fdy jest znany skład próbki (matryca), stosuje się do otrzymania krzywej ara I i tycznej meddewc wzorce o takim składzie jak próbka. Drugi sposób, kiedy skład matrycy dokładnie nie jest znany, albo skład ten jest bardzo zmienny, polega na tym. że do wzorców i próbki dodaje się roztwory eliminujące, nazywane roztworami buforowymi. Trzeci sposób eliminacji wpływów zakłócających polega na stosowaniu metody dodatku wzorca.

18.5.3. Sposoby pomłąra

Przy pomiarach w zakresie stężeń jednego i półtora rzędu (w granictsch oznaczanych stężeń, ij. w przybliżeniu dla większości piciwia.Mków 0,1—1.5 ppm) w po-miarach bez szczególnych wymagań dokładności stosuje się metodę krzywej analitycznej jako funkcji absorbancji (d) i stężenia (c). Precyzja takiego pcmiam. wyrażona jako względny błąd wynosi 2-5%. Jeżeli pomiar wykonuje się w zakresie 0—20% absorpcji, na krzywej analitycznej można bezpośrednio nanosić wartości absorpcji od stężenia.

Przy bardzo dokładnych pomiarach najlepsze wyniki osiąga się, jeżeli oznaczane stężeniu zmieniają się w zakresie absorpcji *40-00%. W tych granicach stężeń przebieg krzywych analitycznych można uproksymować do prostej. Przy obecnych sposobach rejestracji osiąga się precyzję oznaczeniu poniżej I % błędu względnego.

W przypadku gdy nic jest dckłrdnfe znany skład analizowanej próbki, ewentualnie zmienia się on w szerokim zakresie stężeń zakłócających dc mieszek, jest wskazane stosowanie metody dc datku wzorca, która była opis ona już w foten: c tri 5 płomieniowej. Aby metodę dcducku wzorca można było zastosować, krzywa musi przechodzić przez początek układu, co zwykle jest spełnione w absorpcji atemowej.

235