P1100189

Obliczenia prowadzi się według równania

£i

/i

1 +

l|N

V ^B*£*

La i+ci

M ¹

gdzie: f| - stężenie pierwiastka; I, - względna intensywność linii pierwiastka I, C| - stężenie pierwiastka; k,A_t i B_k - stale, z. których pierwsza obejmuje absorpcję, druga - fluortsccncję promieniowania prostych atomów znajdujących się w próbce z wyjątkiem pierwiastka /, którego stężenie się oblicza, Przez rozwiązanie rów. nunui metodą regresji oblicza się stężenie pierwiastków w próbce. Dla prawidłowego wiązania musi być spełniony warunek £ e* * 100.

193.5. Dokładność i precyzja rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej

Rentgenowska spektrometria jest użyteczna dla szerokiego zakresu stężeń 100-1 • 1(T⁴% jedynie dla pierwiastków cięższych. Dla większości pierwiastków metoda jest debra do analizy mikroilośd i śladowych ilości pierwiastków. Próbki mogą być^v dowolnym stanie skupienia, Przed oznaczeniem nie trzeba pierwiastków Oddzielać.

Czułość metody zależy od liczby atomowej oznaczanego pierwiastka w próbce. Rentgenowska analiza fluorescencyjna jest porównawczą metodą analityczna, dlatego wielkość mierzona musi być przetransponowana na skład przy pomocy obliczeń albo przez porównanie ze wzorcem.

Dokładność oznaczenia, tj. zgodność między wartością oznaczoną a stężeniem substancji w próbce, jest określona przede wszystkim wartościami współczynników absorpcyjnych i fluorescencyjnych. Najlepsze osiągane wyniki mają dokładność 1-2% względnych dla pierwiastków, których mierzone linie rentgenowskie leżą w przedziale 0,07-0,2 nrn. Dla pierwiastków, których mierzona długość fali linii jest w granicach 0,2-0,5 nm, dokładność osiąga 2-5% względnych. Dla pierwiastków lekkich dokładność oznaczenia jest najgorsza, ok. 10% względnych.

193.6. Przygotowanie próbek

Sposób przygotowania próbek do pomiaru zależy od ich stanu fizycznego. Powierzchni próbek stałych, przewodzących i gładkich nie trzeba wstępnie przygotowywać. Ince próbki należy przed potniałem szlifować i polerować, aby ich powierzchnia była dostatecznie gładka. W ten sam sposób jak próbki przygotowuje się wzorce.

Wymagania co da gładkości powierzchri są tym większe, im bardziej miękkie promieniowanie się mierzy, a więc im lżejszy pierwiastek się oznacza. W takich przypadkach absorpcja jest większa i nierówności na powierzcimi bardziej na nią wpływają.

Próbki w postaci proszku powinny być jednorodne, dlatego rozmiar ich cząstek musi być bardzo mały, co ma analogiczny wpływ, jak nierówność powierzchni. Proszki wtłacza się do ampułek ze spoiwem lub bez spoiwa. Lepszym sposobem homogenizacji jest stapianie próbki z topnikiem, ewentualnie przeprowadzenie próbki do roztworu.

Ciecze nielotne analizuje się w otwartych kiuwetach. w których poziom roztworu da się dokładnie ustalić. Ciecze lotne buda się w ki u wet uch zamkniętych, których ścianki słabo absorbują mierzone promieniowanie rentgenowskie.

Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna nadaje się równic* do oznaczania substancji gazowych po ich skropleniu i pomiarze w niskich temperaturach. Przy stosowaniu rentgenowskich metod absorpcyjnych skraplanie próbek gazowych nic jest konieczne.

19.4. RENTGENOWSKIE METODY ABSORPCYJNE

Rentgenowskie metody absorpcyjne polegają na pomiarze promieniowania rentgenowskiego, które przeszło przez, analizowaną próbkę.

Jeżeli pierwotna wiązka rentgenowska jest po){chromatyczna i mierzy- sio nic-zaabf.cirbov.-ane promieniowanie, które nie jest wprost proporcjonalne do stężenia, mówi się o po li chromatycznej absorpcjometrii rentgenowskiej.

Stężenie c_A pierwiastka A oblicza sic z równania

/ - /o «_P- |D*(f)_A -<«    Sm

gdzie: 7₀ i / początkowa i niczaabsorbowana intensywność promieniowania, o/r — molowy współczynnik absorpcji, J — grubość warstwy próbki, imlek-. M odnosi się do matrycy.

Metoda ta nadaje się do analizy gazów. Dla wielu rodzajów próbek stałych jest natomiast nieodpowiednia (trudno spełnić warunek, aby krytyczne długości fal pierwiastków się nic pokrywały). Poza tym metoda jest nieprzydatna do analizy pierwiastków lekkich, ponieważ w tym zakresie A występuje duża absorpcja matrycy.

Jeżeli do wzbudzenia stosuje się monochromatyczne promieniowanie rentgenowskie, którego A jest mniejsza niż krytyczna długość fali analizowanego pierwiastka, mówi się o monochromatycznej absorpcjometrii rentgenowskiej.

Przez zastosowanie promieniowania monochromatycznego zwiększa się specyficzność tej metody w porównaniu z poprzednią. Prostsza jest także korekcja efektu matrycy. Metoda jest mało korzystna dla pierwiastków lekkich ze względu na dużą absorpcję długofalowej części widma rentgenowskiego. Przez stosowanie promieniowania monochromatycznego znacznie obniża się jednak intensywność pierwotnego promieniowania w wyniku działania filtrów.

249