P1100204

kiccnt Im jest większa silą wiążąca elektrony, tym większa energia jol potrzeba aby je wyrwać * ich poziomów. Przy dostarczeniu odpowiedniej cr.ergii wzmaga ąj rucli drgając* elektronów; dostarczoną enerfię elektrony cddnją *ąsicdnnn ceą. sikom. W końcowym efekcie energia pobrana przez elektrony jest zamieniana ^ energie cieplną.

Absorpcyjna analiza spektralna w UV i VIS obejmuje zukres 200-800 r« (tabl. 20.1). Zakres i < 200 nm rzadko stosuje się w praktyce ze względu na «a^

TahOca 30.1. Zakresy promfentosranla ■adlalawugo f wMfklatgo

OSuar spektralny	Dhigoić fali Z. nm	Lierlw falowa r. cm'^1	A* 1 •mol"^1
Daleki nadfiolet	100-200	1010*-5I0*	12 * l0*-4 • |0*
Bliski nadfiolet	200-400	5 • 10*~2,5 • itr*	6 • 10-3 -10*
Widrialny	400 000	2.5 10- 1,25 • I©^4	3-IOM.S-10*

absorpcję powietrze, a szczególnie tlenu. l>o pracy w tym zakresie niezbędre jot stosowanie bardziej skomplikowanej techniki pomiaru widm z zastosowałam spti-irofotorrctrów- próżniowych.

Jeżeli na cząsteczki substancji pada promieniowanie nadfioletowe, wkbiału lob podczerwone dochodzi do absorpcji promieniowania, a cząsteczki prrechadn na wyższe poziomy energetyczne. Ten stan energetyczny jest sumą stanów crctfc-tycznych elektronów, energii oscylacji i rotacji cząsteczek

£ - E_m+E_Q+E,    (20,1)

Pr/ejkiom między poszczególnymi stanami energetycznymi odpowiadają widza cząsteczkowe. Ruch jąder, ze względu na ich znacznie większą matę. jest o vk> wolniejszy nil ruch elektronów. Podczas jednego okresu drgania jądra elektron wykonuje niezmiernie wiele ruchów orbitalnych. Według aproksymacji Borna-Open-heimera elektronowy, oscylacyjny i rotacyjny nich cząsteczki nic zależą wajerroi: od siebie. Również do zmiany energii cząsteczki poszczególne rodzaje energii pir_r czyni aj ą się niezależnie.

Wielkość tych zmian energetycznych jest różna. Największa jest zmiana etap elektronów, najmniejsza — zmiana energii rotacyjnej cząsteczek

A£JÓE₀ « 10^s AE./AK, - 10*    @02}

Różnice energii między poszczególnymi poziomami elektronowymi wjao-szą 5-!0*-60- I0^S J/mol, podczas gdy różnice między poszczególnymi ponocud oscylacyjnymi są stosunkowo mole (0,2* 10*-Ó* 10* J/mol). Między poziomami n> tacyjnyrai różnice te są jeszcze znacznie mniejsze.

20.2. PODSTAUT TEORETYCZNE

Z punktu widzenia teorii elektromagnetycznej fala świetlna składa się rt sfc» dowej elektrycznej i magnetycznej. Ich wektory są do siebie prostopadle,« jećtb cześnie są prostopadle do kierunku rozchodzenia się promieniowania. Przy abtccp)

promieniowania zachodzi oddziaływanie składnika elektrycznego fali ćwettaej t polom elektrycznym cząsteczki charakteryzowanym momentem dipolowym.

Wektor elektrycznego momentu dipolowego układa ładunków Q_Jr g" jest zdefiniowany równaniem

przy czym £ Q\ ■ 0, a r, jest promieniem wektora ładunku Q_{ u względu na wy-r

brany układ współrzędnych.

Aby promieniowanie było absorbowane, muszą być spełnione następujące warunki:

l. Muszą istnieć takie dwa stany kwantowe cząsteczki f_m i y_r których różnica energii odpowiada energii promieniowania padającego tj.

E.~Em = kim	(20.4)
dla mola można napisać
	(20.5)

gdzie: v - częstość właściwego promieniowania, h - stała Plancka, S\ - stała Avogadm, ). - długość fali, nm, c - prędkość światła.

2. Absorpcja promieniowania musi być związana ze zmianą momentu dipolowego cząsteczki. Oznacza to, te kwantowomcchaniczny, macierzowy element momentu przejścia /r_nm, który odpowiada za zmianę momentu dipolowego przy wzbudzeniu, nic może równać się zeru, tj.

PM)

gdzie: % i y, - elektronowe funkcje stanów, między którymi zachodzi przeskok elektronów, }i - operator momentu dipolowego, dr - element objętości.

Spełnienie warunku określonego równaniem (20.4) nic jest wystarczające, aby doszło do absorpcji promieniowania. Z równania (20.6) wynika, że jeżeli całka (20.6) ma wartość nierówną zeru co najmniej dla jednego zc składników momentu dipolowego, jl = e (ix+jy+kz), gdzie /, j_t k są jednostkowymi wektorami, badane cząsteczki mogą pochłaniać energię promieniowania elektromagnetycznego, które na nie pada. Przejawi się to wystąpieniem pasma absorpcyjnego w widmie. Moment przejścia jest więc wielkością, która charakteryzuje zmianę momentu dipolowego podczas wzbudzenia elektronowego.

Im większa jest wartość całki (20.6), tym intensywniejsze promieniowanie absorbują badane cząsteczki. Kwantowocfcemicznym wyrażeniem intensywności przejścia jest siła oscylatora f_m

L -    (*7)

która jest proporcjonalna do kwadratu macierzowego elementu momentu przejścia (/iJ²