P1100207
b)
e?
203. TYPY PRZEJŚĆ ELEKTRONOWYCH
W cząsteczce występują na ogół trzy rodzaje elektronów wiążących; elektro* ny c, np. w prostych wiązaniach węglowodorów alifatycznych, elektrony *, np, w nienasyconych węglowodorach, aromatycznych związkach chemicznych itd ora* elektrony n, które nie biorą udziału w wiązaniach i występują w tlenie, siarce i azo-cie, głównie w chromofomch. jak np. 0=0, C=S, — N=N— itd. W niektórych cząsteczkach mogą występować dwa, lub nawet wszystkie trzy rodzaje cfckcroaów. np. w formaldehydzie. Elektrony <r i n mogą w procesie absorpcji przejść w stan wzbudzony c* ?r*. Poziomy energetyczne poszczególnych rodzajów elektronów pokazano na ryt 20.7.
C)
11 -
|
1 <“• |
T" | |
|
AJTnJr* , IJT—Jn JłMM \ |
'Tf-O i 0 y |
7~r 5 d-d / i |
|
'-1 |
§ | |
|
4- | ||
|
r 1 | ||
|
0 |
A |
Ryv 20.7. Pfzejkic t -* t* i * -> *• dta związku ze sprzężonymi wiązaniami (aj; wc#nąla;ą-neczkoMc w/budzenie t donora HOMO (D) do akceptora LFMO (A), pasma..cturge.tra.rr to" (CT) (b); przejtóe z orbiulu i,§ atomu pierwiastka przejściowego do ortitalu r, (c); rozszczepienie zregenerowanych orbitali d jest spowodowane wpływem pola ligandów, które mają symetrię oktacdryczną, przejście d-d
Przejścia N -* V. Są to przejścia między wiążącymi i antywiążącymi orbitah* mi, np, o elektronu (o -♦ o*) albo w podwójnym i potrójnym wiązaniu z wiążące? orbitalu n na antywiążący orbital (przejście n -> n*). Przejścia a -» c* elektronów wiążących (w wiązaniach C—C, C-H, O—H itd.) wymagają większej energii, ponieważ elektrony a są mocniej związane z jądrem atomu niż elektrony r. Diaieje przejścia o -+a* zachodzą w zakresie próżniowym trudno dostępnym eksperymc* Uilnic. W alkanach przejście o -* o* zachodzi przy ok. 120 nm, dlatego alkany i o* kloalkany (n-heksan, n-heptan, cykloheksan) stosuje się jako rozpuszczalniki w capa nadfioletowej i widzialnej widma. Jeżeli podwójne wiązania są sprzężono, zmicnu się energia orbitali molekularnych w taki sposób, że energia najwyższego obsadzanego orbitalu (antywiąźącego) obniża się. Następnie przejście między tak położonymi orbitalami daje pasmo absorpcyjne z maksimum przy większej długości u1
niż dla izolowanych wiązań podwójnych (rys. 20.8). Im więcej podwójnych wiązań jest ze sobą sprzężonych, tym bardziej maksimum absorpcji przesuwa się w kie-runka fal dłuższych. Związki chemiczne z elektronami n wymagają na przejście do stanu wzbudzonego mniejszej energii niż związki z elektronami a. Wikutek tego pasma absorpcyjne n -* n* występują przy większych długościach fali niż pasma absorpcyjne a -♦ o*.
-c*e-c*c-
JT
K
Jf-JT
Rys. 20.8. Zmiana energii orbitali cząsteczkowych pod wpływem sprzężenia
Przejścia N -* Q. Są to przejścia z niewiążącego orbitalu atomowego na ąnty-wiąźący. Przejścia n -* a* zachodzą w związkach, które w swoich cząsteczkach zawierają atomy z wolnymi parami elektronowymi (węgiel, azot, siarka i chlorowce). Przejścia te mają mniejszą energię niż o -»<r* i można ich oczekiwać w zakresie
Tablica 20.2. Podział widm elektronowych
■ . I ..... I Zakres elektronowego widmo
flrayście I Wyjaśnienie absorpcyjnego
przejście wiążącego elektronu z orbi- i talu energetycznie niższego na energe- 1 tycznie wyższy
a) o -* o* (między <r-oibł Ulami) ! próżniowy zakres nadfioletu, np.
1 metan w 125 nm
przejście z niewiążącego orbitalu atomowego na wyższy energetycznie or- I Wlał cząsteczkowy
a) n -»a* (na e-orbiul) | daleki i niekiedy także błńki nad
fiolet np. aceton w 190 nm, meryte-
~e*.c-
e
N— V
b) n
(między e-orbitalnml)
nadfioletowy zakres, np. eten w lSOnm, benzen w 203 nm
■■
Wyszukiwarka