P1100209

20.5. INTENSYWNOŚĆ PASMA ABSORPCYJNEGO Na podstawie obliczeń prawdopodobieństwa przejścia można wyprowadzić wzór na molowy współczynnik absorpcji

-0,87- 10*°Pa    (20.11)

gdzie P - prawdopodobłert*lwo przejścia, w dozwolonych przejściach P ** 0,| do 1, a w wzbronionych P ■ 0,01 i mniej; a — wielkość cząsteczki - efektywny chromoforowy obszar absorbujący promieniowanie w cm³, efektywne obszary są rzędu 10'“ cm³, - jest wyrażony w jednostkach 1000 cm³/moł.

N.i przykład dla etenu obliczona wartość według podanego równania wynosi 17 400. a eksperymentalnie uzyskana wartość e_na,    15 000. Dla pulicnów do

równania (20.11) podstawia się jeszcze n, tj. liczbę podwójnych wiązań w cząsteczce polienu.

tu* przejść dozwolonych jest rzędu do I0⁵, podczas gdy e_n, przejść wzbronionych jest rzędu 10³. Ogólnie uważa się pasma z c_aax ~ 10^Ą do 10* za silne, (taśma aśitan* 10* za słabe.

Intensywność pasm n -• n* =* 500 do 100 000; intensywość pasm n -*%' jest mniejsza - c ** 10 do 1000.

Występujące pewne odchylenia w intensywności pasm od przewidywanej intensywności dla poszczególnych chromoforów moją często duże znaczenie strukturalne. Na przykład intensywność absorpcji sprzężonych układów elektronów n obniży uę, jeżeli układ przestanie być płaski, a intensywność przejść wzbronionych może się zwiększyć dla określonych ugrupowań w cząsteczce (np. słaba absorpcja a -* *• grupy ketonowej).

Wartość molowego współczynnika absorpcji t„_r oraz maksimom absorpcji X__(v_.) często stosuje się jako wielkości charakteryzujące wielkości absorp

cji. £*,1 jest wielkością wystarczającą do wyznaczenia stężenia i przygotowana krzywej absorpcji. Z teoretycznego, strukturalnego punktu widzenia poprawniej jest wyrażać intensywność pasma za pomocą płaszczyzny ograniczonej krzywą absorpcji i osią liczby falowej (rys. 20.2). Z rys. 20.2b widać, że trzem różnym pasmom absorpcyjnym odpowiada jednakowa wartość a^. Powierzchnię pasma można otrzymać z wielkości doświadczalnych z równania 20.8.

20.6. PRAWO LAMBERTA-BKfcRA

Zależność między absorpcją promieniowania, stężeniem substancji absorbującej i grubością warstwy ośrodka absorbującego wyraża równanie, które ftidżaa napisać w postaci

* - *₀ 10”-¹ (2012)

gdzie: <*_Q - natężenie wiązki promieniowania padającego na kiuwetę, - nztfr żenić wiązki promieniowania wychodzącego z kiuwcty, a — współczynnik absorpcji /— grubość warstwy, cm.

Przy pr/cjściu światła przez roztwór, współczynnik absorpcji jest proporcjonalny do stężenia c substancji absorbująćcj

a *= ec

(20.13)

gilzie: £ — molowy współczynnik absorpcji.

Po podstawieniu zależności (20.13) do (20.12) otrzymuje się prawo lutmberia--/tetra dotyczące absorpcji promieniowania w postaci

(20.14)

Wzajemną zależność między abttorbuncją, stężeniem absorbującego ośrodka i grubością jego warstwy najczęściej określa się wyrażeniem

A = ecl

(20.15)

gdzie A — ab&orbancju, która dla określonego roztworu hndonego, stałej grubości warstwy przy użyciu monochromatycznego promieniowania jest wprost proporcjonalna do stężenia badanej substancji.

Absorbancję można także wyrazić w następujący sposób:

4    -IgT

(20.16)

Absorboncja jest wielkością bezwymiarową. Stosunek natężenia promicnio-

urania przepuszczonego do padającego nazywa się transmitancją T (dawniej przepuszczalnością)

(20.17)

Jcst to transmitancja samego ośrodka bez uwzględnienia wpływów ubocznych i kiuwety. Transmitanoja może przyjmować wartości 0-1, przy czym zwykle wyraża się ją w procentach. Absorbancjn A przyjmuje wartości O-co.

Dla roztworu nicabsorbującego A — 0. a T m 100 %. Dla roztworu całkowicie absorbującego A = co, T = 0%. Absorptancja a jest to stosunek natężenia promieniowania zaabsorbowanego do padającego

(20.15)

Niekiedy stosuje się średni współczynnik absorpcji A

(20.19)

gdzie r* — stężenie, g/100 ml.

Jest to absorbanęja l-proc. roztworu w kiuwccic o grubości warstwy 1 cm-

Prawo Lambcrta-Beera jest spełnione przez roztwory rozcieńczone c < 10 * M

Wielkości, które charakteryzują absorpcję, przedstawiono w tabl. 20.3.

Do graficznego opracowania wyników pomiaru stosuje się wiele sposobów przedstawienia wielkości mierzonych. Z analitycznego punktu widzenia najczęściej bada się zależność absorbancji od długości fali A —/(A), cwentuulnic transmitancji od

289

s