P1100211
A
Rys. 20.11. Zależność absorhanc# od stężenia I — 7flodnie z prawem Lamberta-Beera; ż. J - ł odchyleniem od prawa LamborU-Btcr»:
4 - dla przypadku absorpcji tła
Krzywą kalibracyjną mo^na transformować od początku układu, jeżeli nanosi się równicę A - A0 ■ /(<*). Można również mierzyć absorbancję w odniesieniu dn ślepej próby, otrzymuje się wtedy różnicową krzywą kalibrocyjną.
Odchylenia od prawa Lambert a-Bceru spowodowane procesami chemiczn}iri nachodzącymi w roztworze nazywają sio rzeczywistymi, a odchylenia o charakterze czysto fizycznym — pozornymi.
Rzeczywiste odchylenia występują wtedy, jeżeli w roztworze badanym powstaje pewna równowaga chemiczna w wyniku zmiany stężenia substancji. Mogą zachodzić oddziaływania między jonowe lub m iędzycrąs toczkowe, reakcje dysocjacji. dimeryzacji. polimeryzacji, tworzenia kompleksów, zmiany siły jonowej ilp. Odchylenie może powodować także hydroliza badanej substancji, lub reakcja badanej substancji z rozpuszczalnikiem ilp. Rozważane odchylenia mogą być dodatnie lub ujemne. Krzywa kolibra cyjna z odchyleniem dodatnim ma kształt krzywej wypukłej (rys. 20.11.3), a z odchyleniem ujemnym — krzywej wklęsłej (rys. 20.11.2).
Pozorne odchylenia są spowodowane przede wszystkim niedostateczną mono-chromatyzacją promieniowania. Ma to miejsce szczególnie przy użyciu barwnych filtrów, a niekiedy także przy filtrach interferencyjnych. Ten negatywny wpływ można wyeliminować, jeśli wartości uzyskane dla krzywej kalibracyjncj i dla próbki są mierzone w całkowicie jednakowych warunkach.
Temperatura roztworów mierzonych powinna być stała w granicach ±l"t. Ze wzrostem temperatury zwiększa się wartość współczynników absorpcji, ponieważ wraz z temperaturą rośnie ilość absorbowanej energii w układzie mierzonym, 7. tego powodu może się zmieniać wysokość, kształt i położenie pasma absorpcyjnego.
Rodzaje odchylenia od prawa Lamberta-Beera można ustalić przez 'wyznaczenie molowych współczynników absorpcji.
Molowy współczynnik absorpcji e mierzy się dla stałego stężenia i zmiennej grubości warstwy. Wstępnie sprawdza się prawdziwość zależności
Al_ _ AjL = 4*- - ... const (20.23)
I* la I*
Jeżdi wyznaczone wartości nie są stale, to odchylenia od prawa Ijunbcria-Becni są spowodowane niedoskonałością monochroroalyzacji promieniowania; chcdzi wiec o odchylenia pozorne.
Jefcli przedstawiona zależność jest spełniona, trzeba jeszcze sprawdzić czy wartości t nie zmieniają się ze w/rostem grubości warstwy dla </ = const, zgodnie te wzorem
A
At A,
coost (20.24)
W przypadku gdy powyższe równanie nie daje praktycznie jednakowych wartości. chodzi o odchylenia rzeczywiste spowodowane wpływami chemicznymi.
20.7. TECHNIKA POMIARÓW W ANALIZIE ABSORPCYJNEJ W ZAKRESIE WIDZIALNYM i NADFIOLETOWYM
Spektralną analizę absorpcyjną w zakresie nadfioletowym (UY) i widzialnym (VIS) można podzielić ra dwa rodzaje zależnie od stosowanej techniki przyrządowej:
1. Spektrofotometria
przyrządy punktowe (Ula zakresu UV i VIS) przyrządy samorejestrującc (dla zakresu UV i VIS)
2. Fotometria
subiektywna (dla zakresu YIS - detektorem jest oko),
obiektywna (dla zakresu VTS - detektorem jest fotoogniwo lub fotokomóika)
Z przedstawionych Icchnik obecnie największe znaczenie ma spektrofotometria, w której stosuje się promieniowanie monochromatyczne.
20.8. SPEKTROFOTOMETRIA
W pomiarach spektrofotometry cznych bada się intensywność osłabionego promieniowania monochromatycznego po przejściu przez badaną substancję w odpowiednim roztworze.
Schemat spektrofotometru przedstawiono na rys. 20.12 i 20.13. Promieniowanie ze źródła przechodzi przez monochromator, następnie przez fcrowetę z badanym roztworem. Za kiuwctą jest umieszczony detektor promieniowania z urządzeniem wskaźnikowym. W przyrządach punktowych jako urządzenie wskaźnikowe jest często stosowany czuły gulwanomctr. Przyrządy samorejestrująee oprócz detektora mają wzmacniacz z urządzeniem zapisującym.
Oprócz przyrządów jcdnowiązkowych stosuje się przyrządy doskonalsze, dwu-wiązkowe, w których stosuje się dwie kiuwcty. Jedną napełnia się rozpuszczalnikiem
293
Wyszukiwarka