P1100215

Ryj. XV. Schemat fotometru z dwoma detektorami z elektryczną rówcowaią i - irtóło promieniowania; 2- kiuwott z roztworem badanym; 2' - kirowa z /osp* uczalaikiem; i.i - filtry; 4_t4‘ - fotoogniwa; 5 - galwanometr Ei, napięcie elektryczne, h> /j - prądy elektryczne, /?„/?, - opory

W fotometrach z dwoma fotoogniwami z równowagą optyczną wychylenie gal. wanometru spowodowane absorpcją analizowanego roztworu kompensuje się prze osłabienie drugiej wiązki za pomocą optycznej przesłony, dopóki galwanometr mc wskaże położenia zerowego.

20.9.1. Sposoby pomiarów w fotometrii

Pomiary fotometrycznc mota wykonywać kilkoma sposobami, a mianowicie:

1.    Metodą wychykniową. W metodzie wychyleniowcj różnica w absorpgi rozpuszczalnika i badanego roztworu przejawia się wychyleniem odpowiedniego urządzenia (gahwnomciru).

2.    Metodą kompensacyjna. W metodzie kompensacyjnej różnicę w absoibancp kompensuje się elektrycznie (potencjometrem) albo optycznie (przesłoną). Abor* hangę i stężenie określa się na podstawie wartości przesuwu potencjometru łab przesłony.

3.    Metodą podstawiania. Metodę podstawiania można stosować przy pomiarze na przyrządach jednowiązkowych i dwuwiązkowych. Nustawia się największą przepuszczalność na czysty rozpuszczalnik, a następnie wkłada się próbkę i rejestruje wychylenie gatwanometm. Po ponownej wymianie próbki na czysty rozpuszczalnik wsuwa się kalibrowany klin do strumienia świetlnego tak, aby osiągnąć to ano wychylenie galwanomctni. Ze skali klina odczytuje się odpowiadającą wartość % T, ewentualnie A.

W fotometrach dwuwiązkowych skalę klina nastawia się na zero i za pomocą przesłon wyrównuje się oba strumienie świetlne na rozpuszczalnik (galwanometr jest na zerze). Po wymianie rozpuszczalnika na próbkę przesuwem klina powiększa się wiązkę promieniowania osłabionego absorpcją próbki tak, aby wiązki promieniowania kompensowały galwanometr na zerze. Ze skali klina odczytuje się % T lub A. Można to robić odwrotnie, próbkę kompensuje się do zera, potem wymienia się ją na rozpuszczalnik i kalibrowanym klinem kompensuje się galwanometr po*

nowniu do zera. Zamiast kalibrowanego szarego klina można podstawiać nieznaną próbkę roztworem wzorcowym (ze stopniowym rozcieńczaniem lub zalężanłtm.

Metoda podstawiania jest najdokładniejsza, ponieważ jest wyeliminowany wpływ niedostatecznej proporcjonalności między promieniowaniem i fotoprądcm, poza tym przy kompensacji do wychylenia zerowego zmniejsza się wahanie zera przyrządu pomiarowego i błąd jego wychylenia. Osiągany błąd pomiaru wynosi ±0,02%.

20.10. KOLORYMETRIA

W pomiarach kolorymetrycznych porównuje się wizualnie dwa barwne roztwory, ewentualnie badany roztwór barwny porównuje się z zestawem barwnych wzorców. Kolorymclria opiera się na zależności Bcera

(20.32)

C, I, m c /,

gdzie: C| - stężenie oznaczane, /, - grubość warstwy roztworu badanego, c₂ -znane stężenie wzorca, l₂ - grubość warstwy roztworu znanego.

Kolorymctrin nm obecnie znaczenie raczej historyczne.

20.11. DOKŁADNOŚĆ I CZUŁOŚĆ OZNACZEŃ FOTOMETRYCZNYCH

Optymalne warunki oznaczenia ilościowego leżą w zakresie, w którym przepuszczalność można mierzyć z najmniejszym błędem. Zgodnie z prawem Lamberta--Bcera względny błąd oblicza się ze względnej ziri; ny stężenia z transirJtancją. Po przekształceniu i zróżniczkowaniu równania (20.15) otrzymuje się

e

d<P 0.4343 # A

(20-33)

Względny błąd określony jako funkcja transmitaacji przechodzi przez minimum (ry». 20.18) przy T = 36,8%, co cdpcwkda A = 0,4343. Dla powyższej wartości transmitancji, tj. 36,8% najniższy względny błąd wynosi 2,72%. Błąd względny dla zakresu 20 - 60% T (0J5-0.7GA) niewiele się zwiększa. W zakresie tym pomiar jest najdokładniejszy. Pomiar można jeszcze wykonywać, w zakresie 10-80% T, tj. A * 0,1-1,0, z tym, że błąd względny pomiaru się zwiększa. Jeżeli pracuje się metodą różnicową, można błąd zmniejszyć do 0,5%, w analizie śladowej - 1.3%. W przypadku, kiedy pracuje się metedą rozciągniętej skali, można osiągnąć błąd względny 0,17%. Błąd względny metedy pośredniej jest najmniejszy

dla roztworów o dużej przepuszczalności i małych absorfcancjach.

W fotometrii wizualnej błąd względny wynosi ±2-5%, a w wizualnej kclory-metri ±5-20%. Ze względu na małą dokładność metody te obecnie praktycznie nie są stosowane.

Miarą czułości oznaczeń fotometrycznych jest molowy współczynnik absorpcji danej substancji. Im ten współczynnik jest większy, tym oznaczenie jest bardziej czułe; można wtedy oznaczać mniejsze stężenie substancji.

301