P1100218

Kys. 20.21. Pm ma absorpcji w przypadku dwóch składników A - iitKorboncja; X - krzywa absorpcji czystej substancji X; Y — krzywa absorpcjiopiij mb-ftancii Y; A u - maksimum przy dlugoici Fali Aj; Au — maksimum przy długoici .'il. ...

s - krzywa luirarycau absorpcji

Dla długości fali A, molowe współczynniki absorpcji oznacza się indeksem I, a dla długości fali Aj - indeksem 2. Stężenia można wyrazić w następujący sposób:

. Au ■ "t _ .	(20-41)
**i hi~hi hi
e m ^/^-^łl f»i	(20.42)
^S hi hl "hi hi

Dla trójskładnikowej mieszaniny przy stałej grubości warstwy można napisać trzy równania z trzema niewiadomymi c„, c, i c,, Absarbancję mierzy się przy tncd długościach A_ltl A_xi i A_a

Ajs - *ki c,+c„ c₉+«„ c_t    (20.43)

Au - «,_a c_x+c,₂ c,+«.a ^c«    (20.44)

«*3 Cjf+Kya c,+«_a3 c,    (2045)

Powyższo równaniu rozwiązuje się najlepiej za pomocą wyznaczników.

20.13. ZASTOSOWANIE SPEKTROFOTOMETRII DO BADANIA RÓWNOWAG CHEMICZNYCH

Jeżeli w absorpcji bierze udział tylko jeden składnik, krzywe absorpcji przy zmieniającym się pH przechodzą przez punkt izozbestyczny (rys. 20.22), w który* nic zmienia się A, T i c, Punkt izozbestyczny powstaje w wyniku równowagi substancji mierzonej w zależności od pH, albo w wyniku stechiometrycznej reakcji kationu z ligamlem Itd.

i

Rys. 20.22. Załetiwk absorfenncjl trawieni purpurowej od pil /» - punkt izorbcstyczuy

20.13.1. Wyznaczanie stałej dysocjacji kiwi Icb zasady

Dla słabego, jednozaS2dowcgo kwasu HA równowaga dysocjacji i odpowiednia stała (*da) w stałej temperaturze T są następujące:

HA”=,t^ł.+A-    (20.46)

Ol

°HA

«M4[A] Ta

[HA] y„A

(20.47)

gdzie: o_ll4, a,^ — odpowiednie aktywności; y_Aly_HA — współczynniki aktywności; [A], [HA] - równowagowe molowe stężenia anionu i kwasu.

Po zjpgarytmowaniu

pW^-pH-ig^-te^-

W oznaczeniach spefctrofotomctrycznych określa się stosunek [A] do [HA] dla znanej wartości pH. Jeżeli A" albo HA mają charakterystyczną absorpcję promieniowania, ze zmierzonych absorbsncji roztworów można bezpośrednio określić stężenia równowagowe. Jeżeli anion A' oraz HA nie absorbują, stosuje się metodę wskaźników kwasowo-zasadowych. Dla roztworów rozcieńczonych wartość y_łlA można uznać za równą l/a wartość —Ig y_A dla roztworów rozcieńczonych (o sile jonowej / < i) zgodnie z równaniem Debaya-HDckło wyraża się

(20.49)

^l8TA"(l+/^l/a)

1. Metoda wyznaczania stałej dysocjacji przy jednej dlugoici fali. W metodzie tej stosunek [A]/[HA] wyznacza się w ten sposób, żc mierzy się absarbancję roztworu o znanym pil. Wykorzystuje się również bilans stechiometryczny kwasu.

307