P1100219

Całkowify molowy współczynnik absorpcji mieszaniny wynosi i, zatem witego stężenia kwasu c w danym pH i« spełnione zalotności A — tle

c-.[HA] + [A]

A Aha + Aa

•    A - C^C^+^CA])

Dla pomiarów w kiuwecie o szerokości J cm [Aj _ Cha THAJ *A-«

Po podstawienia do równań (20.47) > (20.48)

v

(A„Ajr - ■ (_fiA__e)

Jeżeli do obliczań użyje się molowych współczynników absorpcji P(*ha)t - pH—Ig    -Jsy*

dla

««koi

(20.^

(20.51)

(20.52)

(20.53)

(20.54)

(2053)

(2056)

2. Metoda wyznaczania stałej dysocjacji przy dwóch długościach fali, w których absorbuje A~ i HA. W metodzie tej postępuje się podobnie, jak przy oznaczaniu dwóch substancji obok siebie. Dla jednakowej grubości warstwy absorpcję mięsa* niny A" i HA można przedstawić w następujący sposób:

- ćuiiaCHA]+c^M dla A,    (2031)

A_a, «■ juTHAj +«*.*£A] dla A,    (2058)

Z powyższych równań można obliczyć [A] i [HA], jeżeli są znane wartości l Molowe współczynniki absorpcji postaci kwasowej s_JJIA i e_{2 JIA} można Okreflć z absorboncji roztworu HA o znanym stężeniu analitycznym, zakwaszonego silnym kwasem tak, że można zaniedbać stężenie anionu A". Podobnie otrzymuje się molowe współczynniki absorpcji c,_Ai c_{ł A} mierząc absorbancię roztworu HA o znanym stężeniu analitycznym, który alkalizujc się np. wodorotlenkiem sodowym tak, aby można było zaniedbać [HA]. Wartości [HA] i [A] obliczone z równań (20.57) i (20.58) dla roztworu o znanym pH, sile jonowej / i znanym — ig y_A podstawia się do równania (20.48) i oblicza się z niego p

3. Metoda wyznaczania stałej dysocjacji z pomocą wskaźników. Przygotowuję się roztwór częściowo zobojętnionego kwasu (albo zasady) o znanych stężeniach r_M i c_A tak, aby ich stosunek był bliski jedności. Zatem c_A/c_MA » [A]/[HA]. Pna dodatek obojętnej soli ustala się siłę jonową roztworu i mierzy się jego pH. Do ras tworu dodaje się także małą ilość silnie absorbującego wskaźnika. Wskaźnik je* słabym kwasem i dla danego pH ustala się równowaga wskaźnika

H Ind ** H* + Ind"    (20.SU

Stała dysocjacji kwasowej wskaźnika jest określona wzorem

(20*

7m

[fad]

[H Ind]

Stosunek ([Intl]/[H Ind]) oznacza się spektrofolometrycznio podobnie jak * poprzednim przypadku (punkt 2). Z równań (20.47) i (20.60) dla (AT_Ha)_t otrzymuje się

[Hlnd] y_A [Ind] 7m

(20.61)

Dla malej siły jonowej stosunek y_A/y»_Bj można przyjąć za równy jedności.

20.13.2. Wyznaczanie składu stecMometryczaeco kompleksów Dla określenia składu stccbiometrycznego kompleksów opracowano kilka metod. Będą tu omówione dwie. Zakłada się, że z wyjściowych substancji M i L przy różnych stosunkach molowych powstaje kompleks MU zgodnie z reakcją:

/

M+flLrtML,

Zakłada się także, że w określonej długości fali będzie absorbować tylko powstały kompleks. Abaorbancja roztworu jest zatem wprost proporcjonalna do równowagowego stężenia cząsteczek kompleksu.

1.    Metoda stosunków molowych. Metoda jest podobna do miareczkowania spcktrofotometrycznego. Przygotowuje się zestaw roztworów, które zawierają jednakowe stężenie substancji M i różne stężenia substancji L. Stosunek molowy L/M zmienia się 0,1-10 (ewentualnie do 20). Mierzy się abiorbancje roztworów i wartości zmierzone nanosi się na wykresie na osi y, a na osi r nanosi się stosunek L/M. Jeżeli kompleks tworzy się ilościowo, na wykresie powstaną dwie prostoliniowe gałęzie, podobnie jak na krzywych miareczkowania, których punkt przecięcia odpowiada molowemu stosunkowi L/M w kompleksie. Metoda ta nadaje się do badania kompleksów o dużej stałej trwałości, może być także stosowana do stosunkowo dużych wartości a.

2.    Metoda zmian ciąg łych (metoda Joba). Metoda ta ma szerokie zastosowanie. Mierzy się absorbancję serii roztworów substancji M i L, w których całkowita suma stężeń obu składników jest stała e_M+c_u ■ przy tym stosunek stężeń zmienia się

£m

^ev

X

(20.62)

(20.63) (20 64)

W serii roztworów ułamek molowy x zmienia się od zera do jedności. Dla stężeń równowagowych M i L z bilansu stcchiometrycznego wynika

(20.65)

(20.66)

[M] = *r.-[MLJ [L] = (I —x) c_k—n [ML*]

Stężenie kompleksu [ML,] zmienia się wraz ze zmianą składu roztworów, a więc i z wartością x. Dla granicznych wartości x_t tj. O i I, stężenie kompleksu równa się

f

300