P1100220

P1100220



zeru zjilcż&eść między [M], [L] i [ML,] jest określona Małą lmałości komp|tl su MU


(20,67)

Po podstawieniu [M] i [ŁJ z równań (20.63) i (20.64) można otrzymać ^

leżność między [MLJ ł x: (20-68)

Można wykazać, że wyrażenie to ma maksimum dla funkcji [MLJ *•/(,» w punkcie, w którym

(20.M)

Wartość n można więc znaleźć jako maksimum zależności równowagowy stężenia kompleksu od wartości xt tj. zależności absorbancji roztworu (oś y) od wj. Kości x (oś x). Przy cym zakłada się, że pomiar jest wykonany przy długości fe. przy której absorbują tylko cząsteczki kompleksu ML*. Jeżeli składniki M i L majj

własną absorpcję zamiast absorbancji A stosuje sic korygowaną funkcję Joba r


Praktycznie krzywą Y =*f(x) nanosi się tak, że od mierzonej absorbancji odejmuje się absorbancję ligandu L (M w stosowanych rozcieńczeniach praktycznie nie absorbuje). Jeżeli w roztworze tworzy się tylko jeden kompleks, stosunek -ilni jest liczbą całkowitą i wartość xmaM dla różnych długości fali się nie zmienia. Itr kompleks jest trwalszy, tym maksimum jest ostrzejsze. Dla kompleksów bardziej dysocjujących maksimum jest bardziej płaskie. Pracując tą metodą, uzyskuje m dobre wyniki dla wartości n < 3. Metodę zmian ciągłych można także zastoto** do roztworów nicrównomolamych, tj. roztworów, które zawierają nadmiar fipnii W tych warunkach nic mogą powstawać równowagi uboczne. Pomiar jest wic* uproszczony.

20.14. ZASTOSOWANIE WIDM UV I VłS

Spektroskopia absorpcyjna w zakresie UV j VIS ma największe zastosowani w chemii analitycznej. Stosuje się ją do analizy substancji organicznych oraz nieorganicznych. Przy jej użyciu można oznaczyć małe ilości substancji. Metoda nadaje się do oznaczania cennych substancji w przemyśle organicznym i farmaceutyczny^ jak witaminy, hormony i enzymy, w materiałach naturalnych i biologicznymi Stosuje się ją również do analizy półproduktów. Często można podnieść c/akk oznaczenia (szczególnie składników organicznych) przez przeprowadzenie substaaą badanej w produkt, który ma wyższy współczynnik absorpcji. Metoda umc&w również oznaczanie kilku składników obok siebie.

W tablicy 20.6 podano absorpcję niektórych grup chromoforowycb.

Ze strukturalnego punktu widzenia znaczenie spektroskopii UV i V1S polep na możliwości stwierdzenia układów sprzężonych. Powszechnie obowiązuje prawą

Tablica 20.6. Maksima absorpcji 'niektórych ugniponań chremoforowych

Chioraofor I Związek chemiczny | Pr/cjic.o | om ^ Igr |    I

Q , C

CII,=»CHj

n -* nm

162.5 1

4,2 1 h

■pita i

{CH,)jO=G€OHa>*

r. -• *•

W6.3 1

4.1 '

epian |

CoO

(CH,)»C-0

n -* łt*

188

1

ykloheluaa

n nm

279

1.2 |

y klohcknao |

CH.c/°

n — *•

197 |

1.8 |

ackun

\)H

C«N

<CH,).C-N-OH

193 |

3.3

etanol

Clla-N-=N-CH,

»-*«• 1

345 |

0.7 l

etanol

N»0

<OH,),C N-O

100 !

2.0

eter etylowy 1

665 i

1.3

eter etylowy 1

NO,

CHiNO;

278

1.3

eter etylowy |

CmC

H - CaC—H

n -* «•

173 |

3.8

faza garowa ■

CnN

CH.-C5N

< 190

ciekły

C-C

CH,-CH,

£?-* O*

135

wyniki '

faza gazowa)

0-0

CH,OH

177

23 |

heksan

CH,OCH,

< 18S

heksan

C-CI

CHjCI

■ — o*

173

W

heksan

C-Br

CjH.Bf

n-+o*

208

23

heksan

C—1

CH*I

»-*«•

259

2.6

heksan

c-s

CH,CH,-S-CH,CH,

194

3.7

heksan

213

3.2

heksan

s-s

Cf I »CHa —S—S—CH »CH*

194

3.7

heksan

250

2.6

heksan

c-c-c-o

CHa-1 CH-CHO

r-**'

208

4.0

etanol

n -♦ *•

528

U

etanol

n-*m*

25S

2,5

etanol

n -v *•

273

3,8

etanol

319

1.0

etanol

Piertcicó

Ck/Nw

aromatyczny

vOM




te zwiększenie sprzężenia przesuwa ^.mz w kierunku fal dłuższych i jednocześnie zwiększa się intensywność absorpcji. Zniesienie sprzężenia zwykle powoduje rozdzielenie pasma absorpcyjnego na dwa pasma, przy czym występuje odchylenie od struktury płaskiej. Im większy jest kąt między płaszczyzną układów sprzężonych i płaszczyznami chromoforów, tym niższa jest energio rezonansu (rys. 20.23) i obniża się także zdolność do wzbudzenia cząsteczek. Kąt 309 jeszcze zbyt mało obniża energię rezonansu (o ok. 25%) w porównaniu ze strukturą kopłanamą, kąt 60° natomiast obniża energię rezonansu znacznie (o ok. 80%). Przy kącie 90* sprzężenie już nie występuje i widmo elektronowe jest wtedy wynikiem absorpcji spowodowanej poszczególnymi chromoforami. Stosując rozpuszczalnik o odpowiedniej po-Jamości można rozróżnić    od * -• *• pasma absorpcyjnego.


Wyszukiwarka