P1100231
Zakładając. 2e rotacyjne liczby kwantowe J przyjmują tylko wartości I, 2,3 w widmie oacylacyjno-rotacyjnym wystąpią dwie serie linii: gałąź P i gahfi fi rc' obu stronach podstawowej liczby falowej
Yę, = • ¥q+2JB
c
(22.25'.
(22-W)
Vp — v0 — 2JB-~
W środku między gałęziami P i R znajduje się gałąź Q (rys. 22.7a i 22.7b). Pou. staje ona w wyniku przejść między poziomami o stałym J i dlatego intensywnefc gałęzi Q może być duża. Wartości B są nieco różne dla niższego i wyższego star* oscylacyjnego. Dlatego gałąź Q jest rozszczepiona na serię linii. Jednakże tej tob tełnej struktury' nic obserwuje się za pomocą seryjnych przyrządów. Gałąź Q u*> dacznia sic tylko przy drganiach, w których moment dipolowy oscyluje prostopadle dla głównej osi symetrii. Gałąź Q odpowiada zmianom oscylacyjnej liczby kwantcMtj bez zmiany rotacyjnej liczby kwantowej.
2Ł5. WIDMA ABSORPCYJNE W PODCZERWIENI CZĄSTECZEK WIELO ATOM OWYCH
W wiełoa tom owej cząsteczce możliwe jest wiele rucłiów oscylacyjnych, lei liczba jest określona przez liczbę stopni swobody atomów w cząsteczce. Od całko* witej liczby stopni swobody należy odjąć stopnie przypadające na ruch postępom1 i rotacyjny cząsteczki jako całości.
W układzie trzech osi xt y, z na ruch tramlacyjny przypadają trzy stopat swobody z powodu rotacji wokół trzech głównych osi bezwładności.
Liczba drgań dowolnej nieliniowej cząsteczki składającej się 7 n atomów wynosi 3/j — 6, zaś liniowej — 3n—5. Drgania te nazywają się drganiami normalnym Normalnym drganiom odpowiada określona energia, która w widmach przejawia się w postaci pasm absorpcyjnych. Jeżeli cząsteczka wykonuje dwa lub więcej rachev drgających o jednakowej częstości, to w widmie wystąpi jedno pasmo absorpcyjne. Cząsteczki o wysokiej symetrii mają drgania o jednakowej częstości; są to drpń. zdegenerownne.
Zc względu na rodzaj ruchów drgania dzieli się na
1. rozciągające (walencyjne)
2. defonnacyjne
Drgania rozciągające zachodzą wzdłuż wiązań. W czasie drgań zmienia są odległość atomów tworzących wiązanie, podczas gdy kąt między wiązaniami te zmienia się. Drgania rozciągające dzieli się na symetryczne v, i asymetryczne rs.
Przykładem tych drgań mogą być drgania grupy —CH2—
H
/ *
H
H
H
iCILi
/ •••
(CU,!
2525
v.OQ~’iCM) 2S50
Podczas drgań deformaryjnych mianie ulega kąt 'wiązań, ale długości wiązań praktycznie są niezmienne. W złożonych cząsteczkach może być więcej drgań defor-raacyjnych, np. dla grupy metylenowej
•Khluna*
Bcepitoe
■kucające kołysce
icynnaaDa annmiti twutin* rocki n*
Nmi
polaka: no&eowa
rarelakat nowia>i«oe
miBloltka: KlMoftng
Znak + oznacza wyjście ponad płaszczyznę, a znak - oznacza wyjście poniżej płaszczyzny.
Z całkowitej liczby drgań nieliniowej cząsteczki 3n —6 jest n-1 drgań rozciągających i 2/i—5 drgań dcformacyjnych. W cząsteczkach liniowych całkowita liczba drgań wynosi 3n— 5. w tym jest 2n- 4 drgań dcformacyjnych.
Oprócz podstawowych drgań, mogą powstawać wyższe drgania harmoniczne, które odpowiadają przejściom Ao > 1. Ich częstość jest w przybliżenia równa całkowitym krotnościom częstości podstawowej. Mogą również występować drgania kombinacyjne, które są sumą albo różnicą drgań podstawowych.
Intensywność omawianych drgań jest mniejsza od intensywności drgań podstawowych. Dla wszystkich, typów ruchów drgających w cząsteczce obowiązuje ogólne prawo: absorpcja promieniowania elektromagnetycznego występuje w zakresie podczerwieni tylko w tych cząsteczkach, w których równocześnie zmienia się moment dipolowy cząsteczki.
Tego rodzaju drgania są aktywne w podczerwieni, tzn. można jc obserwować w widmie podczerwieni.
22.6. NATĘŻENIE PASM W PODCZERWIENI
Natężenie pasma w podczerwieni d* jest miarą prawdopodobieństwa przejścia z podstawowego stanu oscylacyjnego na wyższy poziom oscylacyjny i zależy od zmiany momentu dipolowego wiązaniu w czasie drgania. Dla dwuatomowej cząsteczki natężenie absorpcji można W przybliżeniu opisać zależnością
(22-27)
Dla złożonej cząsteczki zależność ta ma postać
gdzie p„ Py, p, — składowo momentu dipolowego p w trzech kierunkach x,y, z.
333
Wyszukiwarka