P1100240

■

v, nm

A P, ca?

łntensynnofc Imii »iokesowskich jest wielokrotnie większą niż linii y kosowskich. Przyczyną tego jest fakt, że w temperaturze 'pokojowej tylko nicH^ •G^stcezbi są w wyższym energetycznie stanie oscylacyjnym.

Linie stokesowslue i antyatokesowskic są położone symetrycznie w •do Ihui podstawowej v₀, ponieważ ich częstości wynoszą »®- r i r_tf+» (rys.23 ^

* 2&5    <«88

U&9    431/3 4JĄS* tMfii UVJ

ŁlM

aKjfsrtk-imsiuĘ ,    linę sfok*so*s*ił

i£Q3l ⁴5f*Ó I I

782

7&I

ujm

•vzŁŁ<fzaflec?

rffci

Rys. 23,2. Widmo ramanowskie CQ₄

Różnice częstości nazywane przesunięciem Raraana

Ar = v₀±?    (233

*3i| niezależne od częstości wzbudzającego promieniowania, ale zależą od rofcj. rozpraszającej substancji lub grup funkcyjnych, dla których są cbarakterystjcai Jeżeli przyczyna rozproszenia ramanowskiego związana jest z rotacyhyij przejściami cząsteczki, to powstaje rotacyjne widmo ramanowskie. Reguła wjte-j w przypadku tylko rotacji jest następująca: A7 « 0, ±2. Liczba falowa (cr/’i linii stokesowskich (/-► 7+2) wynosi wówczas

v. - Asi | B(4/+6)-L = 48 (y+ | ) ‘ J | 0,111

ui linii antystokesowskich (7 -► 7—2)

i - ■    -i»(4J-2)-^- - 4fl    i ) ‘    2.3,4 p

Ze wzorów (23.3 i 23.4) wynika, źe odległość między linią wzbudzoną a podik-wową w obu przypadkach jest jednakowa i wynosi AB (B = hj$n²I),

Ody A7 = 0 linie są identyczne z linią wzbudzającą, której intensywno# ja stok/ouiie większa od intensywności linii ramanowskich. Należy zauważyć, U p> dane wzory dotyczą tylko cząsteczek liniowych. Dla cząsteczek o przestrzam)! uporządkowaniu wzory te są bardziej skomplikowane.

Widmo ramanowskie ma charakter liniowy i występuje w nim tyle linii, h różnych drgań w cząsteczce spełnia warunki powstawania rozproszenia rairau* skiego i reguły wyboru.

Hso

Spektroskopia w podczerwieni i ramacowska w wielo przypadkach uzupełniają się wzajemnie. Najwyraźniej występuje to w cząsteczkach mających środek symetrii^ ponieważ zgodnie z regułami wyboru w widmie ramanowskim aktywne są drgania symetryczne w?g]ędcm środka symetrii, a drgania asymetryczne są aktywne tylko w widmie w podczerwieni. W cząsteczkach niesymetrycznych wszystkie drgania tą aktywne zarówno w widmach w podczerwieni jak i w widmie ramanowskim.

Zgodnie t ogólną regułą najintensywniejsze Unie w widmie w podczerwieni odpowiadają drganiom wiązań o trwałym momencie dipolowym, a najintensywniej-linie w widmie nimanowskim odpowiadają drganiom wiązań niepolamych. 0 ile są one łatwo polaryzowane.

23.2. APARATURA DO SPEKTROSKOPU RAMANOWSK1EJ

W porównaniu z techniką pomiarową w zakresie pcdczawcnym spektrometria ramanowska ma wiele zalet. Przede wszystkim należy stwierdzić, źc widma rejestruje się w zakresie widzialnym, przy czym do pomiaru można stosować przy rządy spektralne wyposażone w optykę szklaną. Inną zaletą jest możliwość badania wodnych roztworów substancji. Uzyskane widmo jest proste i liczby falowe cząsteczek można wyznaczyć z większą dokładnością niż w spektroskopu w podczerwieni.

Z drugiej strony źródło światła i układ detekcji musi spełniać wysokie wymagania.

Do niedawna w spektroskopii ramanowskiej jako źródło wzbudzenia stosowano lampy rtęciowe. Nowoczesne przyrządy wyposażone są w źródło laserowe (helo-wo-neonowc) o długości fali 632,8 nm.

Na rysunku 23.3 przedstawiono schemat spektrometru ramanowskiego ze źródłem laserowym. Z źródła promieniowania (!) (laser) za pomocą pryzmatycznego

Rys. 23.3. Schemat spektrometru ramanowskiego / - filtr i układ ognisk yjijcy promieniowanie pierwotne. 2 - próbka, J - monochromator. 4 - detektor promieniowania, 5 - wzmacniacz, 6 - rejestrator

filtru wyodrębnia się promieniowanie monochromatyczne, które pada prostopadle na kiuwetę z próbką (2) umieszczoną na osi monochromatora. Promieniowanie emitowane przez próbkę pada na szczelinę wejściową monochromatora (/) i po rozłożeniu przechodzi do fotopowielacza (¥). a po wzmocnieniu (5) jest rejestrowane (0).