P1100241

. 23.2.1. Układy optyczne i urządzenia rejestrujące Do rejestracji widm ramnnuwskich stosuje sit; obecnie wyłącznie teiyjne pf_V U u kowane aparaty jcdnofunkcyjnc — spektrofotometry rlimanowskie z fotoefek ttyczną detekcją i automatyczną rejestracją widmo. W ich skład wchodzą mono. chroma tory z dużą siłą światła i wystarczającą dyspersją typu pryzmatycznego ą siatkowego. Lepsze są monochromatory siatkowe, ponieważ dla jednakowe; ^ światła mają dyspersję większą niż monochromntory pryzmatyczne.

Juko detektor promieniowania używa się fot opowie lacza połączonego ze wm«. cniaczcm. Podc/ns rejestracji widma fotopowielacz porusza się wzdłuż pcwier/da ogniskowej i stopniowo fotometru je poszczególne linie. Można również Fotopawjj. lacz umieścić na stałe za wyjściową szczeliną monochromatora i dokonywał pora*, rów automatycznie przesuwając system dyspersyjny (pryzmat, siatka). Napięć wyjściowe ze wzmacniacza rejestrowane jest podobnie jak w spektrometrach _n) podczerwień. Na rys. 23.4 przedstawiono zarejestrowany zapis widma ramanonib;.

3    5*    2* ęs    C* »    Cl

*

Rys. 23.4. Zarejestrowane widmo rumanowskic benzenu

go benzenu. Intensywność linii promieniowaniu rttnianowskiego jest proporcjociks do powierzchni zarejestrowanego maksimum.

Czas potrzebny do rejestracji widma ciekłych próbek wynosi 15-60 min. Ni tężenie linii rozproszonych ciekłych substancji jest bardzo małe i dlatego do rejestuą stosuje się specjalne kiuwcty z wielokrotnym przechodzeniem promieniowani pierwotnego. Wielokrotne przechodzenie promieniowania uzyskuje się, sionjg sferyczne zwierciadła i odpowiednio wykonane źródło światła (laser, lub vds\ liczbę niskociśnieniowych lamp rtęciowych). W przypadku gazów wygodniejsi jt? rejestracja fotograficzna. Czas na św ict lania, który w normalnych warunkach »vik kilkadziesiąt godzin, można znacznie skrócić, jeżeli pracuje się z próbkami pt ciśnieniem.

23.3. ZASTOSOWANIE WIDM RAMANA

Podobnie jak widma w podczerwieni, widma ramanowskie stosuje się z jm* dzenicm głównie do identyfikacji składników analizowanej próbki, do buta* struktury cząsteczek i można je stosować do analizy ilościowej.

23.3.1. Analiza jakościowa i badanie struktur)’

Jak wyniku z teoretycznego rozpatrzenia widm Rama nu, wartość przesunięcia Ramana zależy ocl struktury badanej substancji, 'lak więc badanie przesunięciu sta* nowi podstawę analizy jakościowej i analizy strukturalnej. Przy badaniu jakościowego składu próbki, na przykład mieszaniny węglowodorów, w wielu przypadkach nożna dojść do zadowalających wniosków na podstawie stwierdzenia drgań charakterystycznych dla danego składnika. Z uzyskanych spektrogramów wyznacza się długość foli odpowiadającą poszczególnym liniom, oblicza się częstości widma rozprószonego (Ramana) i układa się tablicę w kolejności rosnących Ar. Wielkościom tym przypisuje się względne wartości natężenia linii. Uzyskane wyniki porównuje się następnie z tablicowymi danymi dla czystych substancji. Jeżeli wszystkie intensywne linie czystych składników występują w widmie mieszaniny i ich względne natężenia są w obu przypadkach proporcjonalne, to można wnioskować, że związki te znajdują się w mieszaninie. Sposób ten jest ograniczony do niezbyt złożonych mieszanin (do sześciu składników). Poza tym poszczególne składniki nie mogą reagować z sobą. W wielu przypadkach osiąga się tylko częściowe wyniki, a mianowicie do jakiego szeregu homologicznego należy składnik mieszaniny, rodzaj poszczególnych wiązań, grupy funkcyjne itp. Są to informacje, które następnie wykorzystuje się do analizy przy zastosowaniu innych metod.

Widma rainanowskie dostarczają bardzo cennych informacji o strukturze cząsteczek, które uzupełniają informacje uzyskane z widm w podczerwieni. Na przykład przy badaniu modelu niezbyt złożonej cząsteczki można teoretycznie przewidzieć liczbę linii ramanowskich łub pasm w podczerwieni. Jeżeli liczba linii lub pasm różni się znacznie od przewidzianych teoretycznie, to przyjęty model należy odrzucić.

X drugiej strony, jeżeli osiągnie się względnie dobrą zgodność, można niektóre z obserwowanych częstości ramanowskich lub podczerwonych wykorzystać do obliczeń innych częstości oscylacji. Jeżeli na podstawie tego drugiego etapu obliczeń uzysku się zgodność między obliczonymi i zmierzonymi częstościami, to można uznać, że struktura cząsteczki została ustalona.

Na podstawie mechaniki statystycznej można niektóre wielkości termodynamiczne, np. pojemność cieplną, entropię, energię swobodną, stałe równowagi, odnieść do określonych częstości oscylacyjnych. Na podstawie częstości uzyskanych z widm ramanowskich i w podczerwieni można niekiedy wielkości te wyznaczyć

0    wiele dokładniej niż na podstawie bezpośrednich pomiarów.

Z widma ramanowskiego można otrzymać jeszcze jedną wielkość, n mianowicie stopień depolaryzacji, który wraz z wielkościami termodynamicznymi uzupełnia informacje potrzebne do rozstrzygnięcia problemów strukturalnych.

Jeżeli do pomiaru stosuje się promieniowanie spolaryzowane, to każda linia ramanowska rozpadnie się na dwie składowe: mocną linię - składową poziomą

1    słabą linię - składową pionową elektrycznego wektora rozproszonego promieniowania. Stopień depolaryzucji (<>) oblicza się na podstawie wyznuczonych składowych

*-•£-    (2X5)

W Fizyczne metody

353