P1100245

w* m

Poło magnetyczne zmienia się zmieniając prąd w dodatkowych cewkach wokół osi biegunów stałego magnesu.

Promieniowanie o dniej częstofci generuje się w oscylatorze w>p_oaa^ w kryształ, którego wyjście połączone jest z cewką nadawczą. Jej zwoje są rówJ^ do płaszczyzny rysunku.

Wokół próbki, | płaszczyźnie prostopadłej do płaszczyzny cewki ndg* i pola magnetycznego, nawinięta jest cewka odbiorcza. W tych warunkach braku próbki (protonów ulegających rezonansowi) z cewki nadawczej cnog* . przenosi się na cewkę odbiorczą, poza miłym udziałem spowodowanym darni. W przypadku rezonansu sygnał z cewki odbiorczej jest przetwarzaj j ^ ferowany. Przetwarzanie sygnału polega na jego wzmocnieniu, odfiltrowaniu ^ i ewentualnie na scałkowaniu.

Wysoką stabilizację pola magnetycznego osiąga się dodając do spektrometru dodatkowy układ stabilizujący. Układ ten - w przypadku protonowego MRJ _h nazywa się protonową supcrstabilizacją i polega na wykorzystaniu koińrofc^. sygnału wzorca.

Przyrządy przeznaczone tylko do spektrometrii protonowego MRJ nm<_n można przystosować do badania innych jąder za pomocą adapterów. Są one stosowane do realizacji metody podwójnego rezonansu.

24.2.2. Zwiększenie czułości

Metodę MRJ, zrealizowaną według schematu przedstawionego na ryi 24; cechuję bardzo mała czułość. Aby uzyskać widmo, należy stosować stosunkowo^ żonę roztwory.

Rys, 24,4. Schemat spektrometru MRJ

/ - źródło promieniowania o częstości radiowej; 2 - próbka w wirującym uchwycie; AJ " N* limy magnesu; 4 - źródło niskiej częsloici napięcia biegunowego cewek y.urkmfifjA b dukcie pob magnetycznego; 6 - cewka odbiorcza; 7 - układ rejestrujący

Jeden ze sposobów zwiększenia czułości polega nu oddziaływaniu na próbkę promieniowaniem o dużej częstości w postaci impulsów (czas trwania pojedynczego impulsu wynosi ok. 10 ps). Natężenie padającego promieniowania jest w tym przypadku wielokrotnie wyższe (ok. 10* razy) niż w zwykłej metodzie Jądra, które w czasie trwania impulsu przeszły do stanu wzbudzonego, po zaprzestaniu jego dziania emitują promieniowanie o charakterystycznych czułościach. Powstały sygnał składa sic z promieniowania poszczególnych jąder i należy go przekształcić w zależność intensywności sygnału od intensywności pola magnetycznego- Dokonuje się tego. stosując przekształcenie Fouriera za pomocą maszyny cyfrowej. Metoda ta, tzw. MRJ z transformacją Fouriera (MRJ TF), jest czulsza od zwykłej metedy co najmniej

0    2 rzędy, np. dla rezonansu ⁿC wzrost czułości jest siedemdzicuęaokroiny.

Inny sposób zwiększenia czułości wykorzystuje fakt, że sygnał wzrasta ze zwiększeniem indukcji pola magnetycznego. Duże wartości B₀ osiągu się, stosując magnesy nadprzewodzące (selenoidy nadprzewodzące), których stosowanie w przyrządach MRJ staje się coraz częstsze.

Wzrost czułości metody MRJ może również polegać na rozdzieleniu sygnału

1    szumu w widmie. Najskuteczniejszy sposób polega na czasowym uśrednianiu (ang. time avera&i«g), przy którym dcdąjc się w pamięci maszyny cyfrowej dużą liczbę kolejno rejestrowanych widm. Wypadkowy sygnał jest proporcjonalny do liczby pr/emuitań (zarejestrowanych widm), a całkowity szum jest proporcjonalny do pierwiastka z liczby przemiatań. Wynikiem tego jest wzrost mierzonego sygnału względem szumu, a więc wzrost czułości. Ponieważ wzrost stosunku jest wprost proporcjonalny do pierwiastka z liczby przemiatań, to zdawałoby się, że każdy wzrost ich liczby jest korzystny dla zwiększenia czułości. Praktycznie jednak zwiększanie liczby przemiatań jest ograniczone niestabilnością warunków pomiaru przez długi czas. Mimo to często stosuje się uśrednianie (ang. Computer of average tran-sients - CAT) i uzyskuje się 10-15-krotnc zwiększenie czułości w porównaniu do zwykłej metody.

24.2.3. Szeiokolmiouy spektrometr MRJ

Oprócz przyrządów o dużej zdolności rozdzielczej budowane »ą szerokolirjo-we spektrometry MRJ, których indukcja (0,17-0,34 T) i stabilność (10 ppm) pola magnetycznego są mniejsze niż w przyrządach ?. dużą zdolnością rozdzielczą. Pomiary wykonuje się ze zmienną częstością. Zakres 2-16 MHz umożliwia badanie aż 85 różnych izotopów o liczbie kwantowej / różnej od zera. Ponieważ zdolność rozdzielcza jest mała, to przyrząd nie rozróżnia jąder o różnym przesunięciu chemicznym (p. rozdz. 24.3.1), ale powstaje jedno stosunkowo szerokie pasmo. Możliwa jest praca z próbkami o objętości 0,2-40 cm³. Przyrząd stosuje się bezpośrednio również do analizy ilościowej próbek stałych.

24.14. Badana próbka

Większość spektrometrów MRJ umożliwia badanie próbek w zakresie temperatur od -150 do +200^CC. Zakres stężeń próbki w zwykłej metodzie zależy od in-

Mi