P1100246

duUji polu magnetycznego. Gdy indukcja wynosi 2,3 T można odróżnić od snuta proton występujący w cząsteczce o stężeniu 10 *²M. W zwykłych przyrządach o i*, dukcji 1.4 T stężenie próbki wynosi 5-20%. Stosowanie specjalnych technik (MRJTf-nadprtewodząco magnesy. CAT) umożliwia pracę z próbkami o mniejszym Hę. żeniu. Objętość próbki jest bardzo mała (0,01-0,3 ml. zależnie od rodzaju prćbijj.

Próbki stosowane do otrzymywania widm MKJ są przeważnie ciekłe. Szeroką pików jest w cieczach stosunkowo mała. Z widma można wyznaczać subtelną struł, turę multipletów i uzyskiwać informacje o wpływach, które jc wywołują. W mb stancjach stałych, gdy położenia sąsiednich atomów są ustalone, wpływ otoczcnii przejawia się w rozszerzeniu piku rezonansowego i maskowaniu informacji, Hor można by uzyskać przy dużej zdolności rozdzielczej. W cieczach cząsteczki porusnji się stosunkowo szybko i poszczególne jądrowe pola magnetyczne nic oddziałują silint z innymi jądrowymi polami magnetycznymi. Dlatego próbki stale częstą taca po stopieniu, a gazowe — po skropleniu. Próbki o dużej lepkości rozcieńcza .<* Idealny rozpuszczalnik w MRJ nie powinien dawać własnych sygnałów, powirjen być magnetycznie izotropowy i obojętny chemicznie. Warunkom tym najlepiej odp> winda CCI*, którego wpływ na przesunięcie chemiczne można pominąć. Jego wadt jest to, żc wicie rodzajów związków jest nierozpuszczalnych w CCI*. Do protonowej: MRJ często stosuje się deuterowane rozpuszczalniki, jak CDC1,. D_zO, CDj-CO-—CDj i in. Stosowany rozpuszczalnik wpływa na położenie sygnału rczoiuuLsouego, Wpływ ten zależy od wielu czynników, jaknp. stałej dielektrycznej rozpuszczalnik, jego charakter aromatycznego. Wpływ rozpuszczalnika na ekranowanie icżoau-jącego jądra jest sprowadzany do stałe ekranowania a_rc,„.

243. WIDMO MRJ I JKCO ZASTOSOWANIE DO ANALIZY STRUKTURALNEJ I JAKOŚCIOWEJ

Zastosowanie widm MRJ do rozwiązywania problemów chemicznych cpien się na fakcie, że poziomy badanego jądra nie są od siebie oddalone w sposób w>* kający z indukcji pola magnetycznego, w którym umieszczona jest próbka (:h odległość określona jest przez indukcję pola magnetycznego zmniejszoną o the» Wanię elektronami w badanej cząsteczce. Gęstość chmury elektronowej zależy od otoczenia chemicznego. Z tego powodu każda grupa chemicznie równowshącb jąder (j^ier atomów w jednakowy sposób związanych w cząsteczce) jest w rółnya stopniu ekranowana. Magnetyczna indukcja B, która powoduje rozszczepienie poziomów jądra, jest wprost proporcjonalna do indukcji pola zewnętrznego rym umieszczona jest próbka

B - B₀(l-«r)    (M|

gdzie a — bezwymiarowa stała ekranowania.

Im większe jest ekranowanie (a więc i B^o\ tym większa musi być indutoji magnetyczna pola zewnętrznego, aby nastąpił rezonans. Jeżeli podczas rejostnuji widma zmienia się częstość promieniowania radiowego, to im większe będzie ckn-nowanie elektronami, tym niższa będzie częstość rezonansowa. Wystąpi wóuca;

rezonans w różnych częściach widma dla różnych chemicznie równoważnych jąder badanej substancji.

Ponieważ najcenniejsze informacje o strukturze związków organicznych uzyskuje się je rezonansowych pików protonów, to w dalszym omówieniu ograniczono się do widma protonowego MRJ'*.

243.1. Przesunięcie chemiczne

Aby położenie piku rezonansowego można było określić niezależnie cd indukcji pola zewnętrznego i częstości promieniowania radiowego, podaje się je w stosunku do określonego wzorca. Następnie mierzy się różnicę między indukcją pola magnetycznego, przy którym absorbuje (ulega rezonansowi) jądro próbki i jądro wzorca. Ponieważ w obu przypadkach rozpatruje się jednakowe jądra (ten sam izotop), to lewa strona równania (24.8) w przypadku rezonansu musi mice tę samą wartość dla wzorca i próbki

gdzie: B_v i Zł», — indukcja zewnętrznego pola magnetycznego potrzebnego do rezonansu próbki i wzorca, c₉ i <r,_x — stałe ekranowania próbki i wzorca.

Z równań (24.9) wynika, że

Mnożąc obio strony równania (24.10) przez — 1 i dodając do obu stron 1, otrzy-mujc sie

l-ffp

(24.11)

Ponieważ tr_v <t 1, to można zapisać

(24.12) gdzie b — przesunięcie chemiczne.

W przypadku, gdy pomiary wykonuje się przy stałej B₀ można w analogiczny sposób wyprowadzić wzór na przesunięcie chemiczne w zależności od częstości

próbki i Wzorca

(24.13)

Przesunięcie chemiczne często wyraża się w ppm.

Jako substancję wzorcową w protonowym MRJ stosuje się wódę. chloroform, cykloheksan, benzen i cztcrometylosilan (CMS) (stosuje się również skrótu TMS, ang. tetramethyisilane). Spośród nich powszechnie stosowany jest CMS.

” Równie cenne informacje uzyskuje się z widma ^,łC - przyp. opia.

S$3