P1100247

Widmu MRJ przedstawia się w odniesieniu do wzorcu CMS. Widmo cztero metyfosilunu zawiera jeden ostry i relatywnie wysoki pik rezonansowy (duiii fipiy chemicznie równoważnych protonów w jednej cząsteczce), którego położenie _R<₍ zależy od środowiska. Symetria tej cząsteczki zmniejsza możliwość specyficzny, oddziaływaniu z jakimkolwiek rozpuszczalnikiem. Często można stosować go wzorzec wewnętrzny, ponieważ ze względu na dużą lotność łatwo można osin# go x próbki. Również powszechnie stosuje się go jako wzorzec zewnętrzny - w oisb. nej kap! larze W tym przypadku uzyskiwane wartości należy skorygować o różnice podatności magnetycznej różnych środowisk.

Przesunięcie chemiczne można przedstawiać przyjmując dla sygnału CMj wartość zero (rys. 24.5, początek osi). Dodatnia wartość 6 odpowiada mniejszemu

Rys- 24.5. Widmo MRI mecyloctytofcctonu dla częstości 60 MHz (a), krzywa całkowania, dli poszczególnych pików multipletów podano częstości rezonansu, 5 — pUc wewnętrznego wzora

CMS (b)

ekranowaniu protonów próbki w porównaniu z protonami wzorca. Inny tporó) przedstawiania (t) zaproponowany przez Tiersa, przypisuje czlc ron.c ly los i łanowi wartość 10,00, a wartości rezonansowe próbek odejmuje się lub dodaje zależnie ci położenia w polu magnetycznym w stosunku do położenia CMS (rys. 24.5). Wartość t (w ppm) oblicza się z zależności

t « 10.00-5    (24.14

24.3.2. Czyraki upływające na prmnięde chemiczne

Dla zastosowania MRJ w chemii duże znaczenie ma rob ekranowania protonów i zbadanie różnych wpływów na ekranowanie.

Ekranowanie protonów przez elektrony ma następujące składowe:

1.    Mięfscowt ekranowanie Jiamagnetyczne. W przypadku kulistego rozkładu elektronów wokół jądra podatność magnetyczna chmury elektronowej jest izotropowa (jednukowa w każdym kierunku). Jeżeli taki atom zostanie umieszczony w polo magnetycznym, to /ostanie indukowany ruch elektronów w talom kierunku, że powstanie pole magnetyczne skierowane przeciwko polu indukującemu. Ten dia-magnetyczny efekt wywołuje ekranowanie, które jest wprost proporcjonalne do natężenia indukującego pola zewnętrznego i zależy także od gęstości elektronowej, która otacza jądro. Atom związany w cząsteczce nic ma symetrycznie rozłożonej chmury elektronowej. Chmurę elektronową otaczającą jądro można jednakże podzielić na część izotropową i anizotropową. Część izotropowa wywołuje lokalne ekranowanie diamagnetycznc, jak w przypadku izolowanego atomu. Wkład anizotropowej części zaliczany jest do składowej 2.

2.    Miejscowe ekranowanie paramagnetyczne. Wspomniany wpływ anizotropowej części rozkładu elektronów wokół jadra, którego przesunięcie chemiczne jest mierzone, przejawia >ię jako ruch elektronów, który wywołuje pole o kierunku zgodnym z kierunkiem zewnętrznego pola magnetycznego. W przypadku jąder, których elektronowy stan podstawowy i wzbudzony cechują się małą różnicą energii (np. C, N, F, O), wkład ekranowania tego rcdząju jest bardzo duży.

3.    Ekranowanie sąsiadujących anizotropii. Wywołuje jc anizotropia podatności innego atomu cząsteczki, a nic atomu, dla którego dokonuje się pomiaru rezonansu jądrowego: Anizotropia ta może również być spowodowana wiązaniem między atomami. Wkład anizotropii można rozdzielić na dwie części: efekt dbrnagnetyczty i paramagnetyczny. Efekt diamagnetyany często jest mały, pcdczas gdy efekt paramagnetyczny często wnosi większy wkład. W odróżnieniu od miejscowych efektów 1. i 2., diamagnetyczna i paramagnetyczna część ekranowania 3. wywołana jest anizotropią.

4.    Mlędzya tomowe prądy wirowe (ang. irilCratomie ring cuirents). Cyrkulacja elektronowa przebiega w pierścieniu obejmującym więcej atomów. Moment magne-tyemy indukowany w środku pierścienia ma kierunek przeciwny niż indukujące pole. Elektronowe prądy wirowe występują zwłaszcza w cyklicznych układach sprężonych. Tłumaczą one zmniejszenie ekranowania protonów pierścienia, np. w benzenie (stosunkowo duża wartość ó).

Ekranowanie protonów przez elektrony zależy od efektów elektryczny!h atomów lub grup. Im bardziej clektroujemny atom lub im większa jest zdolność elektro-noakceptorowa grupy, tym mniejsze jest ekranowanie protonów przez elektrony Dodatkowy wpływ spowodowany jest udziałem protonu w wiązaniu wodorowym (wewnątrz- lub między cząsteczkowym). Jeżeli proton bierze udział w* wiązaniu, wodorowym, to obserwuje się w widmie przesunięcie sygnału rezonansowego w kierunku mniejszego pola w porównaniu z protonem nie biorącym udziału w wiązaniu wodorowym.