P1100249
rcnlz^fu jest proporcjonalna do wysokości stopnia krzywej całkowania b (%j| Odpowiednie reguły można przedstawić w kilku punktneh.
1. Chronicznie równoważne protony rworzą jeden ostry pik w miejicunk od przesunięcia chemicznego. Taki pik powstaje dla protonów izolowanej p? metylowej w metyloetyloketonie (rys. 24.5).
2. Multiplctowość pasma grupy równoważnych protonów jest aldra 04, sioditich grup równoważnych protonów*. Każda taka grupa rozszczepia lirję J nansową na multiplet złożony z (2n/-f-1) pików, gd>.ic n jest liczbą równej! jąder w oddziaływującej grupie, a / jest ich spinową liczbą kwantową. Dla pre^/ liczba pików w multiplecie jest równa liczbie oddziaływujących protonów pc*^ szoncj o 1. Jeżeli oddzialywują dwie grupy równoważnych jąder (grupa A ją, multipletowoóć wynosi (2nA fA +1) (2/rB /B+ !)-
3. Odległość między pikami multipletu jest jednakowa i równa wartej, i jest taka sama jak w przypadku multipletu, który spowodował roztecatp^,' W przypadku oddziaływania dwóch grup wszystkie piki wystąpią tyJko wnrtości J dla obydwóch sprzężeń są różne. Jeżeli wartości stałej
równe (albo bardzo bliskie) rozszczepienie zachodzi tak, jakby oddaałytyałii i»/ jedna grupa chemicznie równoważnych protonów (o liczbie protonów
4. Intensywności pików multipletu (albo powierzchnie pasm) są proporcją do współczynników rozkładu dwumianowego (r+ I)" i są symetryczne n scaja^ do środka multipletu. Stosunek intensywności pików dubletu wynosi 1:1, uy;fc. tu 1:2:1, kwartetu 1:3:3:1, kwintetu l:4:6:4:l itd. Reguła ta umożliwia uyłjy wanic słabych sygnałów nie różniących się od szumu. Zastosowanie lej reguł) j. ograniczone do układów z dużymi wartościami AójJ. Dla mniejszych wartości <W/< < 2 względne intensywności pików multipletu zmieniają się. Mogą przy tym p> jawić się dalsze piki jako wynik rozszczepienia drugiego rzędu. Problemy fe bkci rozstrzygnąć zwiększając indukcję polu mugnetycznego, co zwiększa aflęl:* pików rezonansowych i nic wpływa na wartość J.
Stosując ic reguły, można zinterpretować widmo rr.ctyloctylokctomi (ryt. 2^ft Trzy protony grupy metylowej sąsiadującej z grupą metylenową są chcmicnurrfe nowttżne i jako grupa mogą mieć całkowity spin -t- 3/2, H-1/2, — 1/2, i — 3/2,Odda* ływanie chemicznie równoważnych protonów grupy metylenowej powoduję pou> nie kwartetu. Stosunek powierzchni pod pikami wynosi 1:3:3:1 i oddaje wg statystyczną wymienionych spinów całkowitych. Natomiast pik rezonansu prcHa,S metylowych rozszczepiony jest na tryplct dwoma protonami grupy których całkowity spin może przyjmować wartości +1, O i —1.
24.3.4. Rozsprzęganic spinów
Jeżeli rozszczepienie wywołane sprzężeniem spinowo-spi nowym protonów .U bardzo złożone i nic można zidentyfikować grup, które wzajemnie odd/aljuj; slofojc się metodę podwójnego rezonansu (ang. spin-decoupling inethod). Wr todzie tej doprowadza się do próbki dalsze stosunkowo intensywne promfeniewaf* Jego częstotliwość jest tak dobrana, aby spełniała warunek rezonansu grupy, tw
wpływ mtcły usunąć. W łych warunkach absorpcjo grupy, której wpływ jest usuwany. staje kię nasycona i protony bariUo szybko zmieiiiajił swoją orientacją w polu. Poddane temu wpływowi protony nic różnią się orientacją i tworzą jeden pik. Od* d?x,ływan:e grup protonowych zostanie zakłócone. 1 ak np. w widmie mciyloetylo-fcetonu (rys. 24.5) kwnrtel protonów metylenowych zamieniłby się w jeden pik z maksimum w środku kwartetu, jeżeli próbka zostałaby poddana działaniu proańcnio-\vnnui radiowego o częstotliwości odpowiadającej absorpcji protonów metylowych. Odpowiedni dobór stosunkowo intensywnego promieniowania w metodzie podwójnego rezonansu może również usunął sprzężenie spinowo-spinowc protonów z xn-nyna jądrami o nic równej zeru spinowej liczbie kwantowej. Metoda ta jest po-nocna przy interpretacji widm MRJ i jest bardzo użyteczna w analizie strukturalnej.
Podobne rozspr/ężenie oddziaływania spinowo-spinowego można osiągnąć zwiększając szybkość icakcji wymiany sprzęgającego protonu. Na rys. 24.7 podano widmo MRJ etanolu ■ krzywa a. Proton grupy OH tworzy iryptet w wyniku
6.0 5J0 4.0 .3.0 2.0 1.0 0 6
HO- -C%“ “CH, . S
Rys- 24.7. Widmo MRJ; a) etanolu, b) po dodaniu kwasu, c) krzywa całkowania S — płk wzorca wewnętrznego (CMS)
sprzężeniu z dwoma protonami grupy metylenowej. Protony metylenowe tworzą stosunkowo złożony multiplet, ponieważ tpizęganc protonami grupy CH» i protonem grupy OH o stosunkowo mało różniących .się, chcć niejednakowych wartościach J. Jeżeli do etanolu doda się małą ilość kwasu, a tym samym skutalizujc się reakcję wymiany protonów hydroksylowych, to nastąpi zanik nniltiplctowości piku tego protonu i przekształcenie się w singlct, a multiplet wodorów metylenowych przekształci się w kwartet, ponieważ zaniknie wpływ ich sprzężenia z protonem hydroksylowym, którego orientacja jest obecnie zakłócona szybką reakcją wymiany. Kwartet jest wynikiem sprzęgnięcia z protonami metylowymi.
M Ziirum metody 369
Wyszukiwarka