P1100251

różnica energii miedzy powstającymi poziomami (rys. 24.8}

A£ — 2/i„ B    (24,]f

/. rozkładu Boltznanna można wyznaczyć stosunek liczby elektronów (momsni-magnetyczne) na wyższym i niższym poziomie energetycznym

— cxp (—2*1, BjkT)    (24;i9}

Stosunek ten określa prawdopodobieństw o absorpcji, a więc czułość metody Wynika z niego, że czułość pomiarów szybko wzrasta, gdy zwiększa się indu.kt ^ pola magnetycznego. Pomiary spektroskopowe wykonuje się po naświetleniu prólili polem dużej częstotliwości w zakresie mikrofalowym w kierunku prostopadłym j» linii ul poła magnetycznego. Absorpcja powoduje przejście elektronowych mona* tów magnetycznych z niższego poziomu na wyższy, a może to nastąpić wćwczu, gdy częstotliwość promieniowania spełnia warunek rezonansu

ĄE    _2p_aB

h    h

Indukcji pola 0.34 T odpowiada częstotliwość rezonansu ok. 9500 Ib.

Wartość mjn. jest tym mniejsza, im niższa jest temperatura (sygnał jest bile-sywniejszy). ale mały nadmiar elektronów (n_m,'n_H a: 1) z niższą energią powcdtij że absorpcja stosunkowo szybko zanika. Oznacza to, że absorpcja i emisja protric-niownnia o częstotliwości radiowej stałyby się jednakowo prawdopodobne i iipr malałby do zera. Jednakże elektrony (momenty magnetyczne) mogą pr/rchoda na niższy poziom w inny sposób, a nie tylko przez emisję promieniowania, i» a sposób przywracać równowagę opisaną równaniem (24.19). Mechanizm len aame się relaksacją spinowo-sleclon*/ i polega nu oddawaniu nadmiaru energii auaaoa otoczeniu z przemianą jej na drgania cieplne.

24.5. OTRZYMYWANIE WIDM EPR

Na rysunku 24.9 przedstawiono schemat spektrometru EPR. Promicniowiu mikrofalowe ze źródła przekazywane jest do próbki, a następnie do detektoraą pomocą metalowych rur o prostokątnym przekroju — falowodów. Próbka zaajfci się w wnęce rezonansowej umieszczonej między biegunami elektromagnesu. Ekkk» magnes wytwarza pole magnetyczne o zmiennej indukcji 0-0,5 T i dużej stabilność W przypadku widm EPR wystarczy stabilność rzędu 1 ppm całkowitej n*Ukn Do zwiększenia czułości stosuje się modulację polu magnetycznego za pomocą es wek umieszczonych obok wnęki rezonansowej.

Jako źródło promieniowaniu mikrofalowego stosuje się oscylator klistraon* pracujący z częstotliwością 9500 Hz. Detektorem są diody krzcmowo-wolframne, które dokonują przemiany promieniowania mikrofalowego na prąd stały.

Spektrometry EPR pracują zazwyczaj przy stałej częstotliwości źródła i zmiaw indukcji pola magnetycznego. Podstawą ich działania może być absorpcja lob k-bicic promieniowania. Bardzo często uzyskuje się widmo w postaci pierwucj pfr chodncj sygnału, dzięki czemu zwiększa się rozdzielenie linii absorpcyjnych (rys. 24.101

Rys. 24.9. Schemnl spektrometru EPR

| - otcy' 'l°^r klisironow>. 2 - próbka wr.<cc ruma-iowcj,3 - ceukt nadaacyjM. 4 - bk-jpj twgness, J - źródłu prądu zasilającego elektromagnes, 6 - detektor 7 - układ rc* Bł'    )w*rująey

Ryt. 24.10. Porównanie zapisu pochodnej (a) I sygnału absorpcyjnego widnu FPR (b)

Do badania bardzo wąskich linii absorpcyjnych niekiedy stosuje się dwa źródła promieniowania mikrofalowego o częstotliwościach różniących się o 30 MHz (np. 9500 i 9450 Mllz).

Próbka przeznaczona do rejestracji widma może być w postaci kryształu, proszku, cieczy lub roztworu. Typowa objętość próbek ciekłych wynosi 0,05-0,15 ml w rurce.

24.6. ZNACZENIE WIDM EPR W ANALIZIE STRUKTURALNEJ (BADANIE MECHANIZMÓW REAKCJI)

I W ANALIZIE ILOŚCIOWEJ

W widmach EPR wolnych rodników nie występuje analog przesunięcia chemicznego w MRJ. Wartość g dlu wolnych rodników jest zawsze zbliżona do wartości dla dolnego elektronu 2.0023 (z poprawkę relatywistyczną). Niesparowany elektron wolnego rodnika jest zazwyczaj umieszczony na zewnątrz i pole magnetyczne nie je® ekranowane. Analizuje się widmy na podstawie nadsubtdncj struktury, z liczby i położenia pików struktury nadsubtdncj i stosunku ich intensywności.

373